摘 要
本实验用改进Stöber法制备出了纳米级SiO2，选用长链烷基硅烷偶联剂对其部分表面进行了亲油性改性，得到了具有适当两亲性表面的纳米SiO2。所得各级产物经激光粒度仪、傅里叶变换红外光谱仪及三相接触角测量等手段进行表征，最后用两亲性纳米二氧化硅作为稳定剂制备出了稳定的O/W及W/O型Pickering乳液。
关键词：纳米SiO2；改性；两亲性；Pickering乳液
Abstract
Nano-SiO2 was prepared with advanced stöber method in this experiment. The amphiphilic nano-SiO2 was obtained by partial surface modification of nano-SiO2 with long-chain alkyl silane coupling agent. The products’ properties were characterized with Laser particle analyzer，Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and Triphase wetting angle measurement. Finally，stable O/W and W/O type Pickering emulsion were fabricated with modified silica as emulsifier.
Key words: Nano-SiO2 particles; Modification; Amphiphilic; Pickering emulsion
目 录
摘 要 I
前 言 1
1 文献综述 2
1.1 纳米粉体的概述 2
1.1.1 纳米二氧化硅粉体的性质 2
1.1.2 纳米二氧化硅粉体的结构 2
1.2纳米二氧化硅粉体的制备方法 2
1.2.1固相法 3
1.2.2气相法 3
1.2.3液相法 3
1.3纳米二氧化硅的改性方法 4
1.3.1热处理 4
1.3.2化学改性 4
1.3.3物理改性 5
1.3.4不同改性方法的比较 6
1.4纳米二氧化硅粉体的应用 6
1.5本课题研究的内容 8
2 实验部分 9
2.1 药品试剂与仪器设备 9
2.1.1 药品试剂 9
2.1.2 仪器设备 9
2.2 实验原理概述 9
2.2.1 SiO2的制备的反应机理 9
2.2.2 SiO2改性 10
2.3 实验过程 10
2.3.1 SiO2的制备 10
2.3.2 SiO2的表面改性 11
2.3.3三相接触角测量 11
2.3.4 形成稳定的Pickering乳液 11
3 结果与讨论 12
3.1纳米SiO2颗粒度表征 12
3.1.1 观察法 12
3.1.2激光粒度仪测定 12
3.1.3结果讨论 13
3.2纳米SiO2的改性 13
3.2.1偶联剂改性原理 13
3.2.2改性操作 13
3.2.3粒度测定 13
3.2.4红外谱图 14
3.2.5三相接触角测量 14
3.2.6改性结果及讨论 14
3.3形成稳定的Pickering乳液 16
3.3.1Pickering乳液形成原理 16
3.3.2乳液配制 16
3.3.3结果讨论： 17
结 论 18
致 谢 19
参考文献 20
前 言
1907年Pickering发现超细的固体颗粒可以代替表面活性剂稳定的存在于油水界面，能阻止分散的油（水）微滴再次凝聚为大液滴而分相，起到了稳定乳液的作用。这一发现早期应用于原油的开采、化妆品制造和污水处理等领域。近年来，Pickering乳液技术已引起了许多科学领域研究者的关注，以各种超细固体颗粒为稳定剂制备具有特殊性质的Pickering乳液或Pickering乳液滴为模板来制备各种复合无机/有机高聚物已成为研究的热点。大量研究表明，并非所有的超细颗粒均可构建稳定的Pickering乳液，只有具有较佳两亲性表面的超细颗粒才可能构建稳定的Pickering乳液，固体颗粒的表面性质常用三相接触角来表征，三相接触角为90°的超细颗粒两亲性最佳，稍小于90°的超细颗粒适于构建O/W型Pickering乳液而稍大于90°的超细颗粒适于构建W/O型Pickering乳液，所以能否制得接触角在90°左右的超细固体颗粒便成为能否形成稳定Pickering乳液的关键。
纳米SiO2是一种极其重要的无机纳米粉体，由于其具有优越的稳定性、补强性、增稠性及触变性而在橡胶、塑料、电子、涂料、医药、农业等领域得到广泛的应用。采用超声辅助改进传统的Stöber法制备纳米二氧化硅，所得的颗粒单分散性好，尺寸可控，且二氧化硅表面的硅羟基非常适合作改性，制备效率大大提高。采用液相改性，避免了研磨、煅烧等易使粉体产生硬团聚的加工手段，仅仅通过控制分散液的pH值及硅烷偶联剂的加入量就可以制备出两亲性纳米二氧化硅，工艺简单易行。本方法所得粉体无硬团聚，在超声作用下很容易达到纳米级分散并且能很方便地构建稳定的O/W或W/O型Pickering乳液。
1 文献综述
1.1 纳米粉体的概述
纳米粉体是指具有纳米数量级（10-9 m ） ，尺寸范围在1~100 nm 的超细颗粒[1-3]。由于其颗粒细小，且存在大量处于晶粒内缺陷中心的原子，与同组成的常规颗粒相比， 纳米粉往往具有许多其它结构材料无法比拟的特性， 如超塑性、高强性、大磁阻、大比表面积、低热导性、不导常的软磁性等。纳米材料的这些特性，使其在电子、冶金、航天、生物和医学等方面有着广泛的应用前景。
1.1.1 纳米二氧化硅粉体的性质
纳米二氧化硅是纳米材料中的一员，具有特殊的层次结构，是无定型的白色粉末，是无毒、无味、无污染的非金属材料。微粒结构非常特殊，颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构，这种特殊结构使它具有独特的性质[4]：如对波长49 nm以内的紫外线反射率高达70 %至80 %；小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用；在高温下仍具有较高的强度、韧度和稳定性；对色素离子具有极强的吸附作用等。当纳米二氧化硅与高分子材料复合时可以改善高分子材料的热稳定性和化学稳定性，提高产品的抗老化性和耐化学性，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的；可以提高材料的强度、弹性等基本性能；可以降低因紫外线照射而造成的色素衰减等。工业用的纳米二氧化硅称作白炭黑( 也叫做胶体二氧化硅、水合二氧化硅、气相二氧化硅)是一种超微细粉体，比重2.0~2.6，熔点1750 ℃，折光率1.46，粒径和含水量随制法不同而异，原始粒径一般在0.3 μm以下。白炭黑绝缘性好，不溶于水和酸，溶于苛性碱和氢氟酸；受高温不分解，吸水性强，在空气中易潮解，性能与碳黑相似，但呈白色，空气中吸水后形成聚合细颗粒[5]。
1.1.2 纳米二氧化硅粉体的结构
纳米二氧化硅可以用SiO2-nH2O表示，nH2O 指的是“结合水”，它是白炭黑的重要组成部分，是在生产过程中进行化学反应形成的。从本质和结构上讲，它不是水，而是以-OH基团形式存在，Si-OH基团中，-OH与Si，O与H之间都以共价键相互作用，而共价键键能很大，不易被破坏，并且结合水与环境温度、湿度无关。纳米二氧化硅粒子表面具有极强的活性，表现在Si-OH。这里的-OH很容易与水发生亲合作用，形成氢键结构，形成“吸附水”。另外由于表面积大，空隙繁多，粒子表面也会以物理吸附的方式吸附部分水。吸附水通常以分子形式存在，而且容易离开白炭黑粒子，其含量随环境温度和湿度的变化而变化，因此可以通过人为的方法进行控制[6]。
1.2纳米二氧化硅粉体的制备方法
目前，制备纳米SiO2的方法甚多，在此对其主要制备方法及其基本原理作以下综述，其可概括为固、液、气相三种方法。
1.2.1固相法
固相法主要有高温熔融法和机械整形法两种。高温熔融法是根据固体热力学原理，高温颗粒的尖角部位容易最早出现液相以及在气液固三相界面上，液相表面张力较大，以自动平滑成球体的现象来完成球形化过程。其技术关键是加热装置要求稳定的温度场、易于调节的温度范围和不会对硅微粉造成二次污染的清洁热源环境。该方法生产的纳米SiO2 的球化率可达80 %左右，但温度高、装置要求较苛刻、技术参数较难控制，不易获得较高纯度、粒度均匀的产品。机械整形法是将提纯后的超细粉体进入机械整形机进行颗粒整形，该整形原理是当微小颗粒物料被整形机搅拌轴搅拌时，物料相互之间产生自磨，磨掉棱角，而得到球形颗粒。该方法制备的颗粒粒度较大，不易获得纳米级颗粒，而且这种单纯的机械整形法的结果并不理想，且难于完全球形化。
1.2.2气相法
激光激活化学气相沉积(LICVD)是制备纳米二氧化硅的有效方法之一。该方法的基本原理是利用反应气体分子或光敏剂分子对特定波长激光的共振吸收，诱导反应气体分子的激光热解、激光离解(如紫外光解、红外多分子离解) 、激光光敏化等化学反应，在一定工艺条件下反应生成物成核生长，通过控制成核与生长过程，即可获得纳米粒子。该法比较容易制备出晶态和非晶态纳米二氧化硅，具有比表面积大粒度分布均匀、无团聚、产量高、清洁、无壁效应、可连续生产等特点。但是这种方法原料昂贵、能耗高、技术复杂、对设备要求苛刻，其制得的二氧化硅的应用也有限。
1.2.3液相法
液相法主要有化学沉淀法和溶胶-凝胶法。该方法的主要原理为：向含有硅酸根离子的盐溶液(硅酸钠、TEOS等)中加入酸(H2SO4、HCl等)或酸酐(CO2等) ，使其发生水解和缩聚反应，经过滤、粉碎、干燥、煅烧而制得二氧化硅。其基本反应方程式为：
Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl ，H2SiO3=SiO2+H2O。
化学沉淀法[7]是向硅酸钠溶液中，滴加酸(H2SO4、HCl等)进行沉淀反应，经过滤、烘干、粉碎、煅烧即得纳米SiO2粉末。沉淀法可制备出粒度分布均匀、粒径小的高纯球形纳米SiO2 ，但是，其缺点在于反应体系的浓度较低，沉淀速度快，沉淀过程中硅酸根的聚合方式和速度不易控制等。
Teofil [8]、丁立国[9]、刘立泉[10]等都以工业水玻璃为基本原料，采用化学沉淀法制备纳米SiO2，其制得的纳米二氧化硅形貌都较为杂乱，没有得到球形颗粒，且纯度也不高。芦芳仪等[11]对以工业水玻璃和硫酸为基本原料，采用化学沉淀法制备高纯纳米二氧化硅进行了研究，但因工业级水玻璃的杂质含量太高，很难获得较高纯度的纳米二氧化硅。
溶胶-凝胶法[12]是合成纳米SiO2最常见的方法之一。该法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶胶。形成溶胶后，随着体系pH值的进一步降低，吸附-OH带负电荷的SiO2胶粒的电动电位也相应降低，胶粒稳定性减小，SiO2胶粒便通过表面吸附的水合Na+的桥联作用而凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米SiO2粉末。用该法制备的粉体材料具有纯度高、均匀性好、反应过程易于控制等特点，在溶液或凝胶状况下即可成型为所需制品，然后在较低的温度下烧结就可得到产品。
Jae Chosh[13]、CesarR.Silva[14]、赵丽[15]、张宁[16]等都以正硅酸乙酯为基本原料，采用溶胶-凝胶法制备出了球形度较高的纳米SiO2，但不足之处在于其成本昂贵，不易于工业生产。
本实验采用溶胶-凝胶法，在传统的Stöber原则的基础上，运用超声波发生器辅助手段震荡，保持了粒子有较高的分散度，防止了粒子间的凝聚长大现象，克服了传统方法制备纳米二氧化硅粉体时易出现的严重团聚、颗粒形貌杂乱等现象，制得了性能良好的纳米SiO2。
因此，以本方法制备的纳米SiO2，具有分散性好，纯度高，成本低等特点。本文所提出的方法成功地解决了传统方法制备纳米SiO2产品形貌杂乱、纯度低、成本高等问题，同时与传统方法相比在方法简单化、设备简易性、适合于规模化生产等方面也具有突出的优势。
1.3纳米二氧化硅的改性方法
纳米SiO2表面是亲水性的，这导致了在与橡胶等有机物配合时相容性差，难混入，难分散。纳米SiO2比表面积大、粒径小，空气中易飞扬，储存与运输皆不便。表面改性分为热处理和化学改性，SiO2的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与SiO2表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，以达到改变表面性质的目的。
1.3.1热处理
经过热处理后二氧化硅表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合，从而导致吸水量下降低，此种方法简便经济。但是，仅仅通过热处理，不能很好改善填充时界面的粘合效果，所以在实际应用中，常对纳米SiO2使用含锌化合物处理后在200~400 ℃条件下热处理，或使用硅烷和过渡金属离子对纳米SiO2处理后进行热处理，或用聚二甲基二硅氧烷改性二氧化硅，然后进行热处理。
1.3.2化学改性
化学改性SiO2的表面活性硅醇基可以同有机硅烷、醇等物质发生化学反应，以提高同聚合物的亲和性及反应活性。根据改性剂的不同，常用的化学反应有以下几种：
(1) 与醇反应
(2) 与脂肪酸反应
(3) 与有机硅化合物反应
(4) 与表面接枝聚合物反应
(5) 与胺类反应
(6) 与硅烷偶联剂反应
1.3.3物理改性
物理改性是采用粉碎、磨擦等方法，利用机械应力对粒子进行表面激活，改变其表面的晶体结构，使分子晶格发生位移、内能增大等，以对其进行表面改性。通常，在液态材料中，可采用超声波发生器分散10 min左右；或采用高速搅拌机(1000 r/min以上)搅拌15 min 左右，也可采用球磨机分散，需球磨10 h以上在固态材料中，一般尽可能早地把纳米SiO2添加到固态材料中，采用球磨机，密炼机或多次压延等方法，确保粒子在体系中均匀分散。此外，还有高能量表面改性法，它是利用高能电晕放电、紫外线、等离子体或辐射处理等引发聚合而实现表面改性。一般的化学方法难以引发粒子表面含有的少量结合羟基，但该法可使这些结合羟基产生具有引发活性的基团(自由基、阳离子或阴离子)，进而引发单体在其表面上聚合。但是，该法技术复杂、成本较高，还基本处在研究实验阶段。
1.3.4不同改性方法的比较
以上几种化学改性方法，虽然手段各异，但从本质上讲，都是经在SiO2粒子表面进行改性，来消除或减少粒子表面的羟基，从而减少粒子在聚合物基体当中的团聚。对于硅烷偶联剂改性而言，该法较为简单可行，目前已有多种硅烷偶联剂广泛地应用于SiO2粒子的表面改性。但是当体系中形成团聚体时，由于偶联剂只能与团聚体外表面的粒子进行反应，导致团聚体内部仍然是结构松散的SiO2聚集体，这将成为材料的缺陷部位，因而在受到外力时，无法有效地承接和传递应力，结果在缺陷部位发生断裂，导致材料力学性能下降。所以在硅烷偶联剂改性中，应采用超声波分散、电磁搅拌等尽量减少团聚体的存在。当采用聚合物接枝聚合改性时，由于接枝单体较小的分子量，可使其易渗透到SiO2粒子团聚体的内部，同时与内部和外部粒子上的活性点发生反应，将聚合物接枝到粒子表面，防止粒子团聚。但是在接枝过程中，无法避免均聚反应的发生，所以在最终的体系中会有一定量均聚物存在，这对材料的性能会造成一定影响。此外，接枝密度的大小同样会影响材料的力学性能，通常认为接枝密度不宜过大，其大小与具体的接枝聚合物和基体聚合物的结构有关。即使不同的分散方法也会对复合材料的性能产生很大影响，例如采用超声波或球磨机对纳米SiO2粒子进行分散时，可发现前者比后者能为复合材料提供更为优异的红外吸收性能[17]。
物理改性比化学改性简单，但效果不是非常明显。通常，在对纳米SiO2粒子的改性过程中，并不单纯使用物理改性法，而是将其作为化学改性法的辅助手段，这样才会使纳米SiO2粒子在聚合物基体中获得较好的分散状态。
1.4纳米二氧化硅粉体的应用
由于纳米SiO2具有小尺寸效应，表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应和特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异性，纳米SiO2可广泛应用各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。纳米SiO2是应用较早的纳米材料之一，关于其在橡胶改性、工程塑料、陶瓷、生物医学、光学、建材、树脂基复合材料改性中的应用已有过许多报道[ 18-24]，这里重点介绍纳米SiO2在其它领域的应用进展。
在涂料领域
纳米SiO2具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不色。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米SiO2，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施式性能良好，尤其是抗沾污染性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。纳米SiO2还可与有机颜料配用，可获得光致变色涂料。
在粘结剂和密封胶领域
密封胶和粘结剂是量大、使用范围广的重要产品。产品粘度、流动性、固化速度有严格要求。目前，国内高档的密封胶和粘结剂都依赖进口。有介绍，国外在这个领域的产品已经采用纳米材料作添加剂，而纳米SiO2是首选材料。其作用机理是在纳米SiO2表面包覆一层有机材料，使之具有疏水特性，将它添加到密封胶中能很快形成一种网络结构，抑制胶体流动，固化速率加快，提高粘接效果，同时由于颗粒小更增加了胶的密封性。
在纺织领域
随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，人们对服装提出了舒适、新颖、保健的要求，各种功能化的纺织品应运而生。在此，纳米SiO2发挥了巨大的作用。目前，人们已将其应用地防紫外、远红外、抗菌消臭、抗老化等方面。例如，以纳米SiO2和纳米TiO2的适当配比而成的复合粉体是抗紫外辐射纤维的重要添加剂[25]。又如，日本帝人公司将纳米SiO2和纳米ZnO混入化学纤维中，得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能。这种纤维可被用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等。
在杀菌剂领域
纳米SiO2具有生理惰性、高吸附性，在杀菌剂的制备中常用作载体。当纳米SiO2作载体时，可吸附抗菌离子，达到杀菌抗菌的目的，也可用于冰箱外壳、电脑键盘等的制造。
在催化领域
纳米SiO2的比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多，在催化剂和催化剂载体方面具有潜在的应用价值。以纳米SiO2为基本原料，采和溶胶-凝胶技术，可制得含纳米SiO2的复合氧化物。此复合氧化物为催化剂载体时，对于许多结构敏感反应，将显示出独特的反应性能。反应的催化活性高，选择性好，反应中能长时间保持催化活性。
在农业及食品领域
近来，发达国家开发了纳米SiO2的一些新的应用领域。如在农业中，应用纳米SiO2制作农业种子处理剂，可使蔬菜(甘蓝、西红柿、黄瓜)棉花、玉米、小麦提高产量，提前成熟。又如纳米SiO2还可应用于除草剂和杀虫剂中。在食品行业中，纳米SiO2也有许多应用之处。如添加纳米SiO2的食品包装袋，对水果、蔬菜可起到保鲜作用；应用纳米SiO2于酒类生产中可起到净化和延长保鲜期的作用；还可作防治水果、蔬菜各种疾病的高效杀菌剂。
在润滑油添加剂领域
纳米SiO2微粒表面含有大量的羟基和不饱和残键，可以在摩擦副表面形成牢固的化学吸附膜，从而保护金属摩擦表面，显着改善润滑油的摩擦性能[26]。
其它领域
纳米SiO2具有高的表面能和吸附性质，有良好的稳定性及生物亲和性，可作为新型传感器[27, 28]；利用纳米SiO2无毒、无味、无污染以及耐蚀、可增强、增韧的特性，可大大地提高了人造牙齿的硬度及强度，也改善了其韧性；将纳米SiO2应用于电刷镀工艺中，可提高镀层的力学性能、改善镀层的微动磨损性能；纳米SiO2可用于油墨中作为分散剂和流量控制剂；在护肤产品、电子组装材料、隔热材料等方面都有着重要的应用，甚至能节约能源、保护环境。
1.5本课题研究的内容
本课题的工作主要包括三部分：1.无机纳米SiO2颗粒的制备；2.纳米SiO2表面改性，制备具有适当两亲性表面的改性纳米SiO2；3.以具有两亲性表面的纳米SiO2为油水体系的稳定剂来制备稳定的Pickering乳液。
1.纳米二氧化硅细微颗粒的制备
利用Stöber法(正硅酸乙酯氨催化水解)制备出粒径小、形状近球形且尺寸分布尽可能窄的纳米SiO2粒子。
2.纳米SiO2的表面改性
本课题是用化学方法改性。SiO2表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁，使其功能化并具备适宜的亲水亲油性，以便制备稳Pickering乳液。理论上讲，固体颗粒相界面的接触角为90°时，两亲性最佳，稳定乳液能力也最强。而未经表面改性的无机氧化物纳米颗粒表面均因含有大量羟基而呈现亲水性，因此，要对前期制备出的纳米微粒进行表面处理，使其具有适中的亲水亲油性。
3.构建稳定的Pickering乳液
能否形成稳定的Pickering乳液是对前期制备的纳米颗粒是否符合要求及表面改性效果的检验。Pickering乳液的稳定性与稳定剂颗粒的表面性质密切相关，同时油水比例及稳定剂用量这两个因素也有着显著的影响。
2 实验部分
2.1 药品试剂与仪器设备
2.1.1 药品试剂
表2-1 药品试剂的规格及来源
名称 化学式 规格 来源
正硅酸乙酯 C8H20O4Si 分析纯 天津市科密欧化化学试剂开发中心
冰乙酸 CH3COOH 分析纯 洛阳市化学试剂厂
氨水 NH3•H2O 分析纯 洛阳市化学试剂厂
甲醇 CH3OH 分析纯 洛阳市化学试剂厂
无水乙醇 C2H5OH 分析纯 洛阳市化学试剂厂
长链烷基硅烷偶联剂 C12H25Si(OCH3)3 化学纯 武大有机硅新材料股份有限公司
2.1.2 仪器设备
表2-2 所用仪器设备型号及厂家信息
仪器名称 型号 参数 生产厂家
超声波细胞粉碎机 KS-500F 20 KHz，500 W 宁波海曙科生超声设备有限公司
声波清洗器 KQ-250B 40 KHz，250 W 昆山市超声仪器有限公司
粉末压片机 FW-4A 天津市拓普仪器有限公司
傅里叶红外光谱仪 Nicolet-is10 美国Thermo scientific公司
激光粒度仪 Nano-zs3600 英国Malvern公司
高速冷冻离心机 GL-20B 上海安亭科学仪器厂
真空干燥箱 DZX-3 上海福玛试验设备有限公司
恒温磁力搅拌器 85-2 国华电器有限公司
2.2 实验原理概述
2.2.1 SiO2的制备的反应机理[29]
SiO2的粒径受反应物水、氨水的浓度、硅酸酯的类型、不同的醇、催化剂的种类及不同的温度的影响而有所不同。通过对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米材料。在碱性条件下，正硅酸乙酯的水解缩合反应分两步：第一步：水解反应，正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇；第二步：硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应。实际上第一步和第二步的反应是同时进行的，其过程非常复杂，因此要独立地描述水解和缩聚反应过程几乎是不可能的，反应生成物是不同大小和结构的溶胶粒子。
第一步：水解反应
第二步：缩合反应
TEOS分子中4个尺寸较小的氧乙基不足以完全包围带正电荷的硅离子，有4处直接暴露在外。在碱催化条件下，小半径的-OH直接发动亲核进攻完成水解反应，随着烷氧基的除去，硅原子上的正电性增加，而且空间因素更加有利，亲核进攻变得更为容易，因此在碱催化条件下，TEOS的水解较为完全，水解单体中含更多的Si-OH基团，这些水解产物以一定量的核为中心进行多维方向缩合，形成球形粒子。
2.2.2 SiO2改性
由溶胶稳定性的DLVO理论可知，随粉体粒径减小至纳米量级，单位面积的超额吉布斯自由能升高，表面张力变大，此时ζ电位比较高，促使纳米粉体发生团聚。有机包覆是利用有机物分子中的官能团在无机颗粒表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性。常用的有机类改性剂有表面活性剂、聚合物类以及偶联剂类。改性后的纳米粒子粒径变化不大，但具有明显的亲油疏水性。本实验目的是制备具有较佳两亲性的纳米二氧化硅，也即是让超细粉体部分亲水表面被亲油性烷基取代，控制亲水亲油表面的比例，使之达到基本均衡，借以实现粉体在油水界面的稳定存在。
2.3 实验过程
2.3.1 SiO2的制备
向烧瓶中依次加入10 mL正硅酸乙酯和100 mL甲醇，在250 W超声波清洗器中震荡5~10 min；取20 mL浓度为25 %~28 %的氨水加入到200 mL甲醇中，搅拌均匀后将其倒入正在超声震荡的的正硅酸乙酯的甲醇溶液中，用胶塞密封烧瓶，在超声下继续反应3~4 h，整个过程采用循环水冷却，保持水温在15 ℃~25 ℃。
2.3.2 SiO2的表面改性
取上述制得的纳米SiO2分散液100 mL，在pH计监控和磁力搅拌下滴加冰乙酸，调节分散液pH值为7.0，超声分散10 min后加入定量长链烷基三甲氧基硅烷(WD-10)，又超声分散5 min，然后将分散液倒入烧瓶中在80 ℃下回流反应3 h~4 h，所得改性SiO2分散液经20000 r/min高速离心15~20 min，倾去上清得到淡蓝透明凝胶状SiO2，加入适量无水乙醇超声漂洗10 min，再次离心和超声漂洗，反复3~5次，将最终离心产物置于真空烘箱中在30 ℃下干燥8 h即得改性样品。
2.3.3三相接触角测量[30]
取少量改性粉体研磨，在压片机压为薄片，将薄片置于透明小烧杯中(为便于观察，预先向烧杯中放一个5#胶塞起到薄片的支撑平台作用)；向烧杯中注入一定量的液体石蜡，液面高度以浸没薄片1 cm左右为宜，然后用滴管滴一滴水于薄片表面，待水滴穿过液体石蜡到薄片表面上稳定后，立即用数码相机照相，然后用量角器测定液滴的接触角。
2.3.4 形成稳定的Pickering乳液
1.水包油型(O/W)乳液配制
称取一定量的改性粉体(接触角小于90°)，加入纯水中，放入超声波清洗器中震荡分散一段时间，得到均匀纳米分散液；向上述分散液中加入定量油相，将混合液用高速剪切乳化仪或超声波细胞粉碎机处理几分钟，即得O/W型Pickering乳液。
2.油包水型(W/O)
称取一定量的改性粉体(接触角大于于90°)，加入油相中，放入超声波清洗器中震荡分散一段时间，得到均匀纳米分散液；向上述分散液中加入定量纯水，将混合液用高速剪切乳化仪或超声波细胞粉碎机处理几分钟，即得W/O型Pickering乳液。
3.稳定性检测
将配制好的乳液在常温下加盖密封静置，定期观察从乳液中分出的水相(或油相)多少，用注射器将析出的水(或油)抽出并计量其体积，析出体积小者稳定性较佳。
3 结果与讨论
3.1纳米SiO2颗粒度表征
3.1.1 观察法
1.原理：纳米颗粒均匀分散于分散介质中，会产生光散射现象，从而使分散液发出淡淡的蓝光，俗称“纳米蓝光”，我们平时所见的“蓝天”就是由于分散在大气中的纳米级微粒对太阳光进行光散射而发出的“纳米蓝光”。
2.表征：将少量粉体超声分散于纯水中，观察其颜色就可初步判断其粒径范围，对分散液进行拍照，结果如图
图3-1 纳米SiO2分散液
3.1.2激光粒度仪测定
分别取少量未改性及改性粉体，加入适量纯水，超声分散后在Nano-zs3600激光粒度仪测定粒度及粒度多分散性指数，结果为：Z-Average(d.nm)：42.8 nm；PDI：0.149，附图如下：
图3-2 SiO2激光粒度仪分析图
3.1.3结果讨论
根据以上表征，可知所制SiO2已经达到纳米级范畴，该分散液性质稳定，在室温下存放3个月以上粒径基本不发生变化。
3.2纳米SiO2的改性
3.2.1偶联剂改性原理
3.2.2改性操作
取0.1 g粉体和50 mL无水乙醇加入到250 mL烧瓶中，超声分散10 min后加入定量的长链烷基硅烷(WD-10)，80 ℃油浴加热回流反应3 h，反应产物14000 r/min离心20 min，倒去上清后所得粉体用无水乙醇超声漂洗，然后再次离心、漂洗，重复2~3次，最后将所得改性粉体在真空干燥箱中50 ℃干燥8 h，即得改性SiO2。从小到大逐渐改变偶联剂的加入量，就可以得到改性程度不同的产品，对其表面性质进行检测就可以找到适宜两亲性粉体的操作工艺。
3.2.3粒度测定：Z-Average(d.nm)：86.4 nm；PDI：0.197
图3-3 改性SiO2激光粒度仪分析图
虽然改性后粉体粒径稍有增加，但整体粒度仍属于纳米范畴。
3.2.4红外谱图
图3-4 SiO2及改性SiO2红外（FTIR）对比谱图
分析：如上图，3400 cm-1处为吸附水及粉体表面的羟基峰，1100 cm-1、800 cm-1及470 cm-1分属Si-O-Si骨架振动、不对称及对称伸缩振动峰，为SiO2的特征峰；不同的是，经长链烷基三甲氧基硅烷改性后，改性粉体在2927.51 cm-1及2855.98 cm-1处出现了一定程度的吸收峰，这两个峰对应的是亚甲基(-CH2)的C-H反对称及对称伸缩振动峰，这表明已经有烷基以化学键的形式结合到粉体表面。
3.2.5三相接触角测量
取少量改性粉体研磨，在压片机上用10 MPa压力压为直径φ1.3 cm，厚度约2 mm的薄片，将薄片置于25 mL透明小烧杯中(为便于观察，预先向烧杯中放一个5#胶塞起到薄片的支撑平台作用)；向烧杯中注入一定量的液体石蜡，液面高度以浸没薄片1 cm左右为宜，然后用滴管滴一滴水于薄片表面，待水滴穿过液体石蜡到薄片表面上稳定后，立即用数码相机照相，然后用量角器测定液滴的接触角。当液滴在薄片上铺展面大，接触角为锐角(小于90°)则表明粉体与水的亲和力较强；反之，液滴接触角为钝角(大于90°)，薄片与水滴的接触面积小，则表明粉体与油相的亲和力强，当接触角为90°±5°时，可视该粉体具有较佳两亲性，其稳定乳液的能力最强；当接触角小于90°时易于形成水包油型(O/W)乳液，而接触角大于90°时易于形成油包水型(W/O)乳液。
3.2.6改性结果及讨论
1.对不同改性样的压片进行接触角测量，结果见下表
表3-1 不同改性样品接触角
编号 改性剂加入量（μL） 接触角测量值
1 40 60°
2 50 88°
3 60 114°
4 70 125°
2.各样品接触角测量照片
图3-5 各样品接触角测量照片
3.讨论：
从测量结果看，1#样品偏于亲水性，3#、4#两个样品则偏亲油，从理论上看，2#(88°)比较接近最佳两亲性所要求的90°。
3.3形成稳定的Pickering乳液
3.3.1Pickering乳液形成原理
Pickering乳液又常被称为固体(颗粒)稳定型乳液，其原理为：两亲性超细固体颗粒可以稳定的存在于油水界面，起到机械阻隔作用，能阻止分散的油(水)微滴再次凝聚为大液滴而分相，从而起到了稳定乳液的作用；一般粒径越小、粉体表面两亲性越佳其稳定乳液效果越好。
3.3.2乳液配制
1.乳液配制
1). 水包油型(O/W)
准确称取0.3 g改性粉体，加入20 mL纯水，放入250 W超声波清洗器中震荡分散20 min，得到均匀纳米分散液；向上述分散液中加入2 mL甲苯，将混合液用超声波细胞粉碎机超声处理2 min(90 %振幅，每分钟间隔30秒)，即得O/W型Pickering乳液。
2). 油包水型(W/O)
准确称取0.3 g改性粉体，加入20 mL甲苯，放入250 W超声波清洗器中震荡分散20 min，得到均匀纳米分散液；向上述分散液中加入2 mL纯水，将混合液用超声波细胞粉碎机超声处理2 min(90 %振幅，每分钟间隔30秒)，即得W/O型Pickering乳液。
2.稳定性检测
将配制好的乳液在常温下加盖密封静置，定期观察从乳液中分出的水相(或油相)多少，用注射器将析出的水(或油)抽出并计量其体积，析出体积小者稳定性较佳。
3.乳液稳定性对比
1)
表3-2 乳液稳定性对比表
编号 三相接触角 可构成乳液类型 乳液稳定性评价
1 60° O/W 较稳定，乳液静置48 h下层析出0.4 mL水
2 88° O/W 稳定，乳液放置一周未有明显水相析出
3 114° W/O 较稳定，乳液静置48 h上层析出0.5 mL油相
4 125° W/O 较稳定，乳液静置48 h上层析出1 mL油相
2) 乳液照片
由50 μL，88°样品制； 由60 μL，114°样品制
图3-6 两个样品制得的照片
3.3.3结果讨论：
由以上结果可见，当粉体的三相接触角小于90°时易于形成O/W乳液，反之则易于形成W/O型乳液，且接触角越接近90°，其稳定乳液能力越强。
结 论
本实验成功制备了平均粒径为40±5 nm，粒度多分散性指数（PDI）为0.16~0.17的纳米二氧化硅粉体，并用长链烷基硅烷偶联剂对其亲水性表面进行了部分改性，制备出具有较佳两亲性表面（三相接触角接近90°）的纳米SiO2，最后以其为稳定剂制备出了稳定的Pickering乳液。
致 谢
本研究及学位论文是在xxx老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择到实验的最终完成，张老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。在此谨向张老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。
在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始选题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无尽的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意！
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