摘 要
苯并咪唑类化合物是一类结构特殊的杂环化合物，被广泛的应用于金属防腐、生物、医药等领域，在药物化学和生命活动中起着十分重要的作用。
采用邻苯二胺与二硫化碳为原料在碱性条件下缩合，合成2-巯基苯并咪唑。本研究分别探究催化剂用量以及不同催化剂对目标产物产率的影响，并对合成产物进行了熔点测定和红外光谱表征，结果表明：邻苯二胺与催化剂摩尔比为1:0.01，且以十六烷基三甲基氯化铵作为反应催化剂时，目标产物收率最高且可达88%。 
关键词: 2-巯基苯并咪唑；催化剂；合成；研究 
Abstract
Benzimidazoles is the special structure of a class of heterocyclic compounds, which been widely used in metal corrosion, biological, pharmaceutical and other fields, while it is playing the very vital role in the pharmaceutical chemistry and the vital activity.
2-Mercapto benzimidazole was prepared by using o-diaminobenzene and carbon disulfide as main materials in alkaline conditions. This experiment respectively explore that the influence of product production rate for using catalyst and different catalysts, and the synthetic products were characterized about melting point and infrared spectra. Experimental results show that: the mole ratio of o-diaminobenzene and carbon disulfide is 1:0.01, and when the cetyl three methyl chloride as reaction catalyst that the production yield can reach up to 88%.
Key words: 2-Mercapto Benzimidazole ; Catalyzer; Synthese; Study 
前 言
随着现代有机合成的发展,杂环化合物在有机合成中的作用越来越重要。其中苯并咪唑类化合物是近年来研究最多的一类特殊有机杂环化合物[1]。苯并咪唑类化合物是一类重要的有机合成中间体，具有广泛的生物和生理活性，如抗病毒、抗癌、抗真菌、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等药理学功效[2]，被广泛应用于医药、农药、兽药、抗真菌剂等领域。苯并咪唑类化合物在农药方面,对细菌、真菌、病毒微生物、螨类等具有强的杀菌、抗菌作用；对无性植物具有促进子叶和根部代谢的作用；此外,也可作为种子消毒剂。在医药方面,由于苯并咪唑类化合物所含的咪唑环和苯并咪唑杂环,具有抗寄生、抗炎、抗癌、镇静、利尿等药物活性,因此对协调生理平衡具有重要意义；此外,还可降血压、改善心血管活性,可作动物中毒的解毒剂。苯并咪唑化合物可作为过渡金属配体，用于拟天然超氧化物歧化酶(SOD)生物活性。
苯并咪唑类化合物主要应用于涂料、合成树脂、纸制品、金属制品、家用电器等领域。苯并咪唑的系列产品非常多,其衍生物的开发与应用潜力巨大,具有广阔的市场前景。苯并咪唑类化合物将在香料化学、有机化学等领域产生极大的影响,它是合成醛、酮、二醛、二酮、大环四酮和麝香酮的重要原料，特别是名贵香料麝香酮的合成。近半个世纪以来,吸引了无数专家和学者,为寻求廉价的合成路线进行了艰苦的探索。但到目前为止,由于合成路线复杂,麝香酮的工业合成仍未实现。苯并咪唑化合物的合成反应将会在香料化学、有机合成化学领域产生较大的影响, 因此，说明苯并咪唑类化合物有机反应和新的合成方法具有重要的地位和作用。
2-巯基苯并咪唑作为精细化工产品，可用来作橡胶、尼龙、二烯类、合成橡胶及乳胶的抗氧剂；可防止制品硫化时过硫引起的不良作用；它是一种环境性的内分泌扰乱剂，其毒性作用主要靶器官为甲状腺，MBI在SD大鼠的最大无毒反应剂量为2mg•kg-1[3]；在金属处理上是一种良好的金属缓蚀剂；而在感光材料领域，自I. G. Farben提出乳剂和显影液中加入咪唑类衍生物可以抑制灰雾的产生以后，收到该领域人们的密切关注。利用此理论将2-巯基苯并咪唑加入到照相乳剂中证实了对感光材料起稳定作用[4]。目前国类外的合成路线有两种[5]：(1)邻苯二胺缩合法,即使邻苯二胺与二硫化碳在碱和催化剂的存在下缩合生成硫代氨基甲酸盐,然后加热关环生成目标产物，刘思全等[6]采用该方法在碱性和自制催化剂催化的条件下，产率最高可达95%左右；(2)邻硝基苯氨法,即邻硝基苯胺用硫化钠还原,然后加入二硫化碳进行成环反应得到。
本研究参考有关文献，运用邻苯二胺缩合法合成2-巯基苯并咪唑，探究不同催化剂及催化剂用量对目标产物产率的影响。 
2 实验部分
2.1 药品试剂与仪器设备
2.1.1 药品试剂    
                       表2-1 药品试剂的规格及来源
名称 规格 来源
邻苯二胺 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
二硫化碳 分析纯 天津市东丽东南化工实验厂
无水乙醇 分析纯 天津市河东区红岩试剂厂
乙酸 分析纯 天津市河东区红岩试剂厂
环己烷 分析纯 天津市河东区红岩试剂厂
丙酮 分析纯 洛阳市化学试剂厂
无水碳酸钠 分析纯 天津市百市化工有限公司
TX-10 化学纯 上海山浦化工有限公司
十二烷基苯磺酸钠 化学纯 天津市天达净化材料精细化工厂
十六烷基三甲基氯化铵 分析纯 上海山浦化工有限公司
薄层层析硅胶（GF254） 化学纯 青岛海浪干燥剂厂

2.1.2 仪器设备
                           表2-2 仪器的型号及来源
名称 型号 来源
四用紫外分析仪 ZF-1型 上海嘉鹏科技有限公司
循环水式真空泵 HB-Ⅲ型 巩义市予华仪器有限责任公司
红外光谱仪 IR PRISTIGE-21型 日本SHIMADZU公司
电热鼓风干燥箱 101A-1A型 上海实验仪器厂有限公司
数控超声波清洗器 KQ5200DE型 昆山市超声仪器有限公司
显微熔点测定仪 XT4-100A型 北京科仪电光仪器厂
恒温磁力搅拌器 85-2型 常州国华仪器有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S型 河南省于华仪器有限公司
     
玻璃仪器：烧杯，分液漏斗，回流冷凝管，量筒，玻璃杯，玻璃棒，三口烧瓶。
2.2 2-巯基苯并咪唑的合成
2.2.1 合成原理
      
邻苯二胺缩合法,即使邻苯二胺与二硫化碳在碱和催化剂的存在下缩合生成硫代氨基甲酸盐,然后加热闭环生成目标产物。
2.2.2 合成方法
在150ml的三口瓶中加入30~45ml蒸馏水,含量为99%的工业精品邻苯二胺,浓度为30%左右的碳酸钠溶液,催化剂搅拌均匀。保持温度在35℃以下滴加二硫化碳,0.5h滴完,装上回流冷凝管。控制反应温度在30~35℃,反应2h；升温至45℃,保温反应1~1.5h；用薄层色谱法测定反应中点(此时邻苯二胺完全转化为中间体),待反应到达此时的终点后升温至60℃,反应1h；升温至95~98℃,反应至无硫化氢气体放出(大约需要2~3h),再次用薄层色谱法测定反应终点(此时中间体完全转化为目标产物)。用醋酸调节反应液PH呈中性,静置至沉淀完全后在循环水试真空泵上进行抽滤,水洗。然后将产品放到电热鼓风干燥箱内,调节干燥温度至110℃,干燥至恒重。
2.2.3 合成方案
本试验主要研究催化剂对2-巯基苯并咪唑的合成产率的影响。合成2-巯基苯并咪唑的催化剂主要选择为各种表面活性剂。本试验分别选用十六烷基三甲基氯化铵、TX-10、十二烷基苯磺酸钠作为反应的催化剂探究合成产物的产率影响。本试验中邻苯二胺、二硫化碳以及碱的摩尔比为：1：1.15：1。根据文献报道，在其他反应条件一定的情况下邻苯二胺与催化剂的最佳摩尔比在1:005 左右[6]。
表2-2-3 十六烷基三甲基氯化铵对产物产率的影响
邻苯二胺／十六烷基三甲基氯化铵（摩尔比） 产率／% 产物熔点／℃
1 1:0.001
2 1:0.005
3 1:0.010
4 1:0.050

表2-2-4 TX-10对产物产率的影响               
邻苯二胺／TX-10（摩尔比） 产率／% 产物熔点／℃
1 1:0.001
2 1:0.005
3 1:0.010
4 1:0.050
表2-2-5 十二烷基苯磺酸钠对产物产率的影响
邻苯二胺／十二烷基苯磺酸钠（摩尔比） 产率／% 产物熔点／℃
1 1:0.001
2 1:0.005
3 1:0.010
4 1:0.050

每组实验中邻苯二胺的用量为10g，二硫化碳用量为8.3g 。                
1. 色谱板的制备
将玻璃板放至数控超声波清洗器中，清洗干净，将其取出(用手拿取玻璃板时手不能接触到玻璃板表面，以防止污染)，先用再来水冲洗玻璃片，再用蒸馏水冲洗干净。将其盛在洁净的烧杯内，放入电热鼓风干燥箱干燥，备用。
在干净的烧杯中，配制0.5%的羧甲基纤维素钠溶液，取其上清液备用。
在研钵中加入一定量的薄层层析硅胶，将制备好的CMC溶液的上清液加适量于研钵中，搅拌，研磨，使其调成均匀的糊状。把糊状物迅速的平铺在洗好的洁净的玻璃板上，涂匀；将玻璃板在桌面上轻轻振荡，使板层表面平整光滑，静置，待自然干燥后，放入干燥箱，在106℃左右的条件下，干燥活化5小时，放入干燥器中储存备用。
2. 检测方法
本实验用薄层色谱法进行检测，薄层色谱展开剂的选择主要根据样品的极性，溶解度和吸附剂的活性等因素。溶解极性大，对化合物的解析性能越强，看不出明显的分离效果，溶解极性小，对化合物的解析性能越小，爬行高度小，不能很好的分离原料与产物的高度。本试验选用无水乙醇，丙酮和环己烷的混合溶液作为展开剂，经过探索发现当无水乙醇，丙酮和环己烷这三者的体积比为：2:3:7时，具有良好的展开效果，能很好的将反应物与产物分离。根据含有苯环的化合物，其通过波长为254nm特定光照射可产生荧光，这样就可在紫外分析仪下清楚地观测到板层上物质所在。
2.2.4 纯化方法
取5g左右的粗产品于洁净的烧杯中，用碳酸钠溶液加热使其溶解，再加入0.5g左右活性炭进行脱色，接着进行热抽滤；然后取抽滤后的清液用醋酸中和，静置，抽滤，水洗，干燥，称重，计算收率。
3 结果与讨论
3.1 实验结果
表3-1 十六烷基三甲基氯化铵对产物产率的影响
邻苯二胺／十六烷基三甲基氯化铵（摩尔比） 产率／% 产物熔点／℃
1 1:0.001 77.4％ 283℃
2 1:0.005 86.9％ 288℃
3 1:0.010 88.4％ 295℃
4 1:0.050 87.2％ 294℃

表3-2 TX-10对产物产率的影响
邻苯二胺／TX-10（摩尔比） 产率／% 产物熔点／℃
1 1:0.001 68.0％ 285℃
2 1:0.005 72.5％ 290℃
3 1:0.010 73.8％ 293℃
4 1:0.050 72.1％ 292℃

表3-2 十二烷基苯磺酸钠对产物产率的影响
邻苯二胺／十二烷基苯磺酸钠（摩尔比） 产率／% 产物熔点／℃
1 1:0.001 70.6％ 284℃
2 1:0.005 83.6％ 290℃
3 1:0.010 84.2％ 291℃
4 1:0.050 83.0％ 289℃

1 根据上述表格，进行比较，可得出在其它条件一定的情况下，选用同一催化剂时，当邻苯二胺与催化剂的摩尔比为1:0.01，产品产率最高。
2 通过比较还可得出本试验中用到的三种催化剂以十六烷基三甲基氯化铵作催化剂时，催化效率最好，其产品收率最高且可达88％，产物较纯。
3.2 产品分析
3.2.1 熔点的测定
产物的熔点在280℃~295℃，与2-巯基苯并咪唑的文献值300℃相近，可能是由于产品不纯的原因（两种熔点不同的物质混合其熔点下降），表明产物可能为2-巯基苯并咪唑。
3.2.2 产物的红外表征
 
图3-2 产物的红外光谱
1. 3446cm-1处的吸收峰是仲胺基-NH-伸缩振动峰，1512cm-1处的吸收峰是-NH-的弯曲振动峰，1629cm-1处的吸收峰是C-N的伸缩振动峰，这些说明了产物含仲胺。
2. 3157cm-1处的吸收峰是芳环C-H的伸缩振动峰，1597cm-1、1465cm-1处的吸收峰是苯环骨架伸缩振动峰，说明了该产物含苯环，且742cm-1处的吸收峰说明了有苯环邻二取代。
3. 2569cm-1处的吸收峰是巯基中S-H的伸缩振动，说明产物含巯基(-SH)。
4. 1178cm-1、1104cm-1处的吸收峰是苯环C-H的弯曲振动；1381cm-1、1355cm-1可能是C-N的伸缩振动峰；1271cm-1、1215cm-1为羧酸二具体O-H面内弯曲振动和C-O伸缩振动偶合所产生的吸收，920cm-1是O-H面外弯曲振动产生。
上述分析说明了产物是2-巯基苯并咪唑，其中含有杂质羧酸。    
结 论
1. 通过本实验探究可知：在其它条件一定时，n(邻苯二胺)/n(催化剂)为1:0.01时,该反应产物的产率较高。
2. 从本实验中得到对于此反应邻苯二胺缩合法制备2-巯基苯并咪唑来说，分别以十六烷基三甲基氯化铵，TX-10和十二烷基苯磺酸钠为催化剂时，十六烷基三甲基氯化铵对该反应的催化作用最好，产物产率最高，可达88.4%。
3. 实验结果表明该方案可以得到回收率较高的目标产物；产物熔点相对文献值低的原因是产物中含有杂质羧酸。还有该方案在实施过程中操作简单，反应的条件较温和，成本低，产率高，对设备的腐蚀性不高，因此该方案有着很好的实用价值。
 
致 谢
本论文得以完成离不开xxx教授的悉心指导。在这一个多月的实验过程中x老师给予了我莫大的帮助，x老师严谨的治学态度，踏实的工作作风，活跃的科研思想和对工作的奉献精神，值得我终身学习，也促使我养成了认真、踏实和仔细思考的好习惯，并掌握许多项有效的设计思想，对我在以后的学习和工作有莫大的帮助。
同时，在实验进行的过程也中得到同实验室同学的帮助，在此向各位至以深深的谢意。
 
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