摘 要
本文基于芦丁在铂电极上发生的氧化反应和不可逆电对的双安培检测原理，设计了新型薄层式双安培检测器。使用双铂电极，在外加电压为0.20 V时，通过偶合芦丁在一个铂电极上的氧化反应和氧化铂在另一个铂电极上的还原反应这两个不可逆过程，构成了流动注射双安培检测体系。实验发现，在pH=1.89的Britton-Robison缓冲溶液中，测得芦丁氧化电流与其浓度在1.0×10-5～1.0×10-3 mol/L范围内呈良好的线性关系(r=0.99784，N=17)，连续30次测定2.5×10-4 mol/L芦丁，其峰电流相对标准偏差RSD为2.45%。常用药物赋形剂和无机离子均不干扰芦丁的测定。方法具有灵敏度高、选择性好、简单、快速等优点。
关键词：芦丁；流动注射分析；双安培法
Abstract
A simple, rapid, and accurate electrochemical method for flow injection biamperometryic on-line determination of Rutin developed in this paper. It is based on the electrocatalytic oxidation of Rutin at pre-anodized platinum electrodes and the biamperometryic detection principle of irreversible electron couple system. By coupling the oxidation of Rutin at one Pt electrode to the reduction of PtO at the other electrode, under the applied potential difference of 0.20 V, The result showed there was an excellent linearity between current and Rutin concentration in the range of1.0×10-5～1.0×10-3 mol/L(r=0.99784，N=17), the relative standard derivation is 2.45 % was obtained for 30 successive determination of 2.5×10-4 mol/L Rutin. The method has been applied to the determination of Rutin in simulated sample with satisfactory results.
Key words: Rutin;Flow injection analysis; Biamperometric

目 录
摘 要 I
前 言 1
1 文献综述 2
1.1 芦丁的研究 2
1.2 流动注射分析 3
1.2.1 流动注射分析基本原理 3
1.2.2 流动注射双安培检测法 3
1.2.3 流动注射双安培法的检测应用前景 4
3.1 本课题拟解决的关键问题及价值分析 4
2 实验部分 5
2.1　药品试剂与仪器设备 5
2.1.1 药品试剂 5
2.1.2 仪器设备 5
2.2 实验 5
2.2.1 实验原理 5
2.2.2 实验目的 6
2.2.3 实验方法 6
2.2.4 实验步骤 7
3 结果与讨论 7
3.1 双安培检测体系的构成 7
3.2 铂电极预阳极化的影响 7
3.3 介质与酸度的影响 8
3.4 外加电压的影响 8
3.5 优化流动注射系统 9
3.6 共存物质的影响 9
3.7 工作曲线、精密度及检出限 9
结 论 10
致 谢 11
参考文献 12

前 言
药物是人类为了繁衍生息而对自然界的改造过程中发现和发展起来的，而对药物的化学研究则和化学、生物、医学的研究和发展密切相关。我国地域辽阔，植物、动物、微生物等天然资源十分丰富，中草药应用历史悠久，因而对天然产物化学研究有着得天独厚的优势。
芦丁（英文名Rutin，又名维生素P）为黄色或黄绿色粉末，或者极细微针状结晶，无臭，无味。分子式为C27H30O16。分子量为610.52。微溶于水或乙醇，溶于吡啶、甲酰胺和碱性溶液。熔点168-176摄氏度（℃）（分解）。其结构为：

芦丁是一种存在于多种植物中的黄酮类化合物，在医药和保健食品中都有很多的应用，具有抵抗细菌、消除炎症、抗辐射、调节血管脆性、防止血管破裂、抗氧化等作用。同时，芦丁也是一种显色剂，很多种金属离子的分光光度检测法都有用到。目前常用的研究芦丁的方法有液相色谱法，阻抑动力学光度法，毛细管电泳法等，在铂电极上直接发生电化学氧化测定芦丁的报道较少。
基于死停终点指示原理的双安培法使用两支相同的极化Pt电极，外加一个大小为10~200 mV的较小电压，检测的对象是两电极间电流的变化，当溶液中既存在可在电极上发生氧化反应，又能发生还原反应的电极反应物时，回路中就会产生电流。可逆体系或准可逆体系中当氧化态和还原态共存的情况，非常适合用这种方法，并且这种方法具有较高的灵敏度和较好的选择性，要使另一电极上检测物的浓度与回路电流在一定的浓度范围内形成正比关系，那么其中的一种电极反应物的浓度必须大到一定程度。流动体系主要应用于双安培法在流动注射分析和液相色谱分析中的应用。双安培检测的灵敏度主要取决于给定可逆电对的电化学特性。在已有的双安培检测中，I2/I-电对得到了最广泛的应用。本实验通过不可逆体系流动注射双安培分析法研究芦丁，所设计的方法具有简便快捷、重现性好、试样和试剂消耗量少、灵敏度高、选择性好、设备简单等特点。

1 文献综述
1.1 芦丁的研究
在文明史上约200年之前的时间里，人类一直都在依赖传统药物，特别是植物类药，来与病魔作斗争。各大文明古国几乎都有自己的民族医药体系，其中又以中国的中医药体系最为完全，成就也相当之大。可以这么说，古代医药学的最高表现就是中国的中医药体系。
我国中药生产历史悠久，中药在从古到今的人们的生活中起着不可替代的作用。中药是指在中医药理论指导下认识和应用的药物，也是人们对我国传统药物的总称。中药的认识和使用是以中医学理论为基础具有独特的理论体系和应用形式。我国地域辽阔，中药具有资源广、成本低的优势。中草药自身也有许多特点。中草药是自然界赐予的天然的有用物质，其成分相当多，从而能治愈各种疾病。在生长的过程中，不仅保持了包含的各种成分的天然性和生物活性，其成分易于被人类吸收和利用，同时不能被人体吸收的成分也能顺利排出人体体外，而对人体无明显伤害，在自然界中被细菌等生物分解，并不会对水体造成污染。而其他一般的化学药物成份大多会积累在动物和人体体内或长期残留于水体或其他环境中。正因为如此，中药对人体产生的副作用小，并且对人体不产生抗药性。有些对人体有害的草药在适当的加工过程中，毒副作用会降低很多甚至全部消失。
目前在我国对中草药有效成分的研究，已经研究出了很多种方法，其中利用电化学来研究仍属新兴研究，在中草药理论运用、研究现代药理毒理学，以及在研究深度等方面都有所欠缺。提取成分不能等同于原有中草药，单体的研究也不能够代替中草药来研究，所以当下我们应当加强对中草药药性及其毒副作用等的深入研究。
芦丁属黄酮类化合物，具有抗氧化、清除氧自由基、调节心血管系统、抗癌防癌、抗炎免疫及抗衰老等作用。对内分泌系统的作用主要体现在降血糖作用、激素样作用和对骨组织的作用。作为一种具有开阔开发前景的药用植物活性成分，国内学者近年来对它的研究主要集中在提取工艺的改善、药理作用及药效学研究等方面。近年来除了不断被报道的从中草药中提取分离黄酮类化合物，人们也开始更为关注一些作物如柑橘、豆类、山楂等所含的黄酮类化合物的分离和鉴定。各种高新技术的应用对优化工艺起到了相当打的作用。生物技术、干燥技术、膜分离技术、电磁技术以及多种技术的组合为提取、分离、纯化、分析、鉴定黄酮类化合物提供了更为快速准确的实验方法和新的手段思路。
近年来，随着科学技术的发展，人们先后不断发现了大量的新的黄酮类化合物，随之也掀起了对黄酮类化合物的研究热潮。在医药学研究方面，依据黄酮类化合物在人体内分泌系统、心血管系统、抗瘤等方面的作用，很多以含黄酮类成分为主的药品制剂已作为成药开始为人类所利用。在食品中它们也多应用于功能性食品添加剂和功能食品中。在兽药、农药等领域，现已开发出了一些具有特效功能的含有黄酮类化合物药品和驱虫、杀虫剂等。学者们对黄酮类化合物的积极研究为其在医药、食品等中的应用提供了理论依据，以便生产出具有治疗特异性高、高效、低毒的药品和天然保健品，同时有利于探索发现研究先进的提取分离方法，加速植物资源的有效开发利用。
1.2 流动注射分析
流动注射分析是1975年由丹麦学者Ruzicka和Hansen提出的一项分析技术，它与其它分析技术相结合，极大地推动了自动化分析和仪器的发展，成为一门新兴的微量，高速和自动化的分析技术。由于它具有操作简单、快速、自动化程度高、节省试剂、检测精密度高、设备简单、适用性广泛等特点，在自动监测和工业在线分析方面受到极大重视。
随着流动注射分析发展的迅速发展，很多分析领域都有用到这种方法。近年来，主要有药物研究、血液分析、电化学分析、分光光度分析、高效液相色谱分析、质谱分析、荧光分析等方面有用到。
1.2.1 流动注射分析基本原理
通过耦合两个各自独立的、相反的不可逆电对，提出了应用于不可逆电对体系的流动注射双安培检测新方法，推导出了电流~浓度方程，并且探讨实验成立的条件和影响实验结果的因素。实验说明，成立的必要条件是要有相近的氧化还原电位的不可逆电对共存。对于一个给定的待测物，通过选择加入另一个不可逆的电对，可构建用于待测物分析的双安培检测体系。提高灵敏度、扩大线性范围可以通过增大外加电压来实现。
1.2.2 流动注射双安培检测法
利用流动注射双安培检测法，为了得到最大的电流响应，通常是将工作电极电位控制在研究物质的极限电流部分，但是这样一来选择性就不太高，因为过程中有较大的背景电流和噪音，从而使灵敏度遭受损失。双安培检测法使用两个相同的被极化了的铂电极，并且还外加了一个10～500 mV的外加电压，当溶液中既存在可在电极上氧化的还原物，同事也存在可在电极上还原的氧化物时，回路中就会有电流产生。可逆或准可逆体系特别适合用这种方法，因为它具有较高的灵敏度和选择性。
目前，通常主要有电位法、安培法和双安培法等电化学检测方法利用流动注射分析。离子选择性电极主要用于电位法，这种方法较为简单，并且选择性好，但是灵敏度较低，当检测溶液中待测物质的浓度比较低时，这时的响应时间就比较长。安培法通常情况下都是使用一支辅助电极、一支参比电极和一支工作电极的三电极体系，待测物的极限电流电位设置的是工作电极电位，当含有待测物的检测溶液经过电极的表面时，就会在工作电极上电解同时也会产生电流。安培法具有较为普遍的适用性，但是选择性不高，因为它的工作电位较大，且易受溶液中其它电活性物质的干扰。此外，在这个过程中灵敏度也会蒙受损失，因为它的工作电位较大，会产生较大的充电电流和背景电流。所以为了减小实验过程中工作电位窗，安培检测会运用到许多现代脉冲、交流技术，但这样改进后，实验条件繁琐，并且易受充电电流的影响，从已经发表的文献报道看，结果往往模棱两可。
目前双安培法已经被广泛应用于流动注射分析。已有的分析应用大致可以分为两种模式。一种是直接双安培检测模式，主要用于氧化态和还原态并存的可逆体系，这种模式的载液通常含有与待测物相反的氧化态和还原态，当将待测物注入载液时，回路中就会有电流产生。该模式有较高的选择性，因为在这种检测模式当中，一旦共存物质也同样的产生干扰，那就一定为与待测物相反的氧化或还原态，并且必须在非常小的电位窗口内电解。另一种是间接检测模式，它是以待测物与可逆电对进行均相溶液反应作为基础的，从而产生所需要的氧化态或者还原态，目前关于双安培检测法的应用大部分都是属于这种模式。但是间接检测通常选择性较差，因为这种模式的选择性主要取决于均相溶液反应的特异性。
基于死停终点指示原理的流动注射双安培法使用两支极化电极，与其它电化学检测方法相比，该方法具有仪器设备简单,操作条件简单，易于实现自动化，并且灵敏度和选择性都较高的特点。然而目前此方法仅仅局限于I2/I-，Br2/Br-等少数几种同一物质的可逆电对体系的使用，大大限制了该方法的广泛使用。迄今为止，将双安培检测法直接应用于不可逆电对体系的虽有报道，但分析应用较少。
1.2.3 流动注射双安培法的检测应用前景
由于该方法具有所有电化学在线检测方法中最简单的仪器装置，操作简便；方法灵敏度高，有非常高的选择性和信噪比，应用于不可逆电对体系的研究目前还很少。因此该方法的研究和应用对于环境监测、临床医学、中草药有效成分分析等领域的发展有很大促进作用，另外，该方法与现代电子技术和计算机技术相结合，便于实现自动化在线适时检测，可以缩短分析周期，提高分析效率，降低分析成本，有望应用于生产控制、环保监测、临床检验，取得明显的经济和社会效益。
3.1 本课题拟解决的关键问题及价值分析
本实验采用流动注射分析（FIA）法进样系统，FIA能控制试样的分散和消耗，能有效控制样品的稀释度，进而缩短反应时间，提高检测效率，提高了分析方法灵敏度，从而开发出分析化学的一个全新领域，为今后将此方法应用于医药、生化、环境、工业等诸多领域奠定了基础







2 实验部分
2.1　药品试剂与仪器设备
2.1.1 药品试剂
表2-1 药品试剂及来源
名称 来源
芸香叶苷
碳酸钠，氯化钠，硼酸，氢氧化钠，乙酸钠，酒石酸钠
磷酸
盐酸
氯化钾，氯化镁
酒石酸
氯化钙，
酒石酸
柠檬酸钠                                 中国医药集团上海化学试剂公司
西安化学试剂厂
西安化学试剂厂
天津市化学试剂
洛阳市试剂厂
蚌埠化学试剂试剂厂
青岛化工站试剂厂
陕西南郑县化学试剂厂
青岛化工站试剂厂
北京化工厂

2.1.2 仪器设备
CHI660A电化学工作站（上海辰华仪器公司）
IFIS-C型流动注射进样器（西安瑞迈电子科技有限公司）
电解流通池（自制）O(∩_∩)O
电极的制备与预处理（经抛光处理后的两个铂电极，必须先在浓硝酸中浸泡10 min，然后再冲洗干净。在使用之前，须将其中一个铂电极在0.1 mol/LNaOH溶液中在-0.80~0.8 0V(vs.SCE)电位的范围内循环扫描10次，这样就得到了一个比较洁净的铂电极；将另一个铂电极在0.80V恒电位中阳极化3 min，就可以得到一个表面上有PtO的铂电极。）
2.2 实验
2.2.1 实验原理
对于同一种物质的可逆电对体系的双安培法来说，当在两端加上一个相对较小的电位差ΔE时，两个铂电极的实际电位是在该可逆电对的标准态下的氧化还原电位的正负两端，可逆电对的氧化态和还原态分别在两个铂电极上发生与之相反的电极反应，回路电流的大小是由阴阳极电流中较小的一个决定的。如果ΔE=0.0 V，两个铂电极的实际电位就是相等的，电极反应也相同，但是当回路电流为0时，就不能使用这个方法。依据不可逆电对体系双安培法检测原理，构建成的新的双安培检测体系是通过偶合两个独立的并且具有相反的电极反应的不可逆电对，这种检测体系实现了在相对较小的电位差下，对检测物质的直接检测获得了比较好的灵敏度和较好的选择性，该方法已成功应用于饮料和抗坏血酸、异烟肼、单宁、没食子酸、苯酚、多巴胺的测定O(∩_∩)O。
2.2.2 实验目的
运用一种快速准确的在线性分析测定芦丁的电化学新方法——流动注射双安培检测法测定芦丁。基于死停终点指示原理，双安培法具有其它电化学方法无法比拟的优越性，通过与流动注射这一现代非均匀，非热力学平衡条件下的溶液处理技术相结合，通过偶合两个独立的具有相反电极反应的不可逆电对构建成新的双安培检测体系，进行测定分析，并应用于有机制剂、生物制剂、环境样品中有质pH值、加入新电对等方法选择和构建合适的不可逆电对双安培检测体系。根据方法的影响因素，通过实验确定最佳分析条件，从而运用流动注射双安培检测法对芦丁进行测定分析。在选定的最佳条件下，本文对药物中一些可能共存的常见离子物进行了考察。机污染物、药物中有效成分等的分析测定，以拓展双安培检测法的应用范围。
2.2.3 实验方法
根据双安培法的基本理论，针对所选分析对象，通过调节电解
循环伏安实验在CHI660A电化学工作站上进行。三电极系统：用一小面积铂丝电极做工作电极；另一铂电极做对电极；Ag/AgCl电极为参比电极。支持电解质为pH=1.89B-R缓冲溶液。
本文采用单道FIA流路（图2），阀-池间距为24 cm，所用聚乙烯管内径为0.8 mm，以水为载液(1.44 mL/min)，pH=11.58的碳酸钠为支持电解质，进样量为120 µL，进样频率为120个/h，两个铂电极间电位差ΔE控制为0.0 V。由CHI660A电化学工作站记录栎精氧化峰电流随时间及浓度的变化曲线，并进行最小二乘法平滑处理，以峰高定量并绘制电流与芦丁浓度的校正曲线。
            
图2： 测定栎精的FIA流路图
P:蠕动泵(peristaltic pump)             V:六通阀(6-channel valve)
D:双安培检测池(biamperometric cell)    W:废液(waste)
A:入口(intel)                         B:出口(outlet)
E:铂片电极(platinum foil electrodes)      S:垫片(teflon spacer)
H:螺孔(hole for machine bolts)
2.2.4 实验步骤
实验的主要步骤有：
1 溶液的配制：(1)配制不同PH值的B-R缓冲溶液；
(2)配制三种缓冲溶液的相同pH值溶液；
(3)配制芦丁原溶液及不同浓度的芦丁标准溶液（分别用二次蒸馏水稀释原溶液）；
2 双安培检测体系构成的确定；
3 实验条件的优化：酸度和缓冲介质的选择试验；流动注射系统的标液的线性分析；
4 标准工作曲线的绘制；
5 常见共存物质（钾离子，钠离子，钙离子，镁离子，氯离子，碳酸根离子等）的干扰试验；
6 分析处理数据，得出结论。
3 结果与讨论
3.1 双安培检测体系的构成
本文用循环伏安法考察了双安培检测体系的构成，结果表明，在未处理铂电极之前，在pH=1.89 B-R缓冲溶液中，在0.17V左右的阴极支上出现了一个不可逆的还原峰（图1蓝色曲线）。这个峰是阳极扫描时铂电极表面形成的PtO的还原峰。
PtO + 2H+ +2e-  →  Pt + H2O
加入芦丁后，在0.24V左右的阳极支上出现了芦丁的氧化峰，同时也没有新的还原峰在阴极支上出现（图1红色曲线），这表明芦丁在铂电极上的氧化是一个完全不可逆的过程。经广泛的研究证明，酚羟基在铂电极上的氧化是一个不可逆的2e-，2H+过程，即首先生成苯氧基自由基，这是通过通过失去一个电子来实现的，然后苯氧基自由基再进一步被氧化成苯嗡阳离子O(∩_∩)O。苯嗡阳离子是一种较强的亲电子试剂，能与水反应生成最终产物醌。由此可知，芦丁的氧化和PtO的还原都是不可逆的，并且整个体系中只存在两个各自独立的、具有相反电极反应的不可逆电对，因此，本实验中的双安培检测体系是由芦丁和PtO构成的，并且是由这两种反应物质分别在两电极上的氧化和还原过程来获得电流响应。
3.2 铂电极预阳极化的影响
在铂电极上进行的循环伏安实验使用的是通过在pH=5.02 B-R缓冲液中施加恒电压阳极化处理的表面被PtO分子覆盖的铂电极。实验发现，阴极支PtO的还原峰相对变高，阳极支上芦丁的氧化峰电位变小，这些现象说明，经过预阳极化处理后的铂电极对芦丁的氧化起到了催化的作用。并且，铂电极经过预处理后，电极污染降低，电流响应也具有良好的重现性。连续30次测定2.5×10-4 mol/L的芦丁，峰电流值RSD为2.45%。

   图1 芦丁的循环伏安图
红色. pH=1.89 B-R缓冲溶液   蓝色.  1+ 2.5×10-4　mol/L芦丁
3.3 介质与酸度的影响
由于芦丁的氧化电位受介质pH值的影响较大，因此本文考察了B-R溶液(pH =1.89-11.98)缓冲溶液，发现pH=1.89的缓冲介质对芦丁的氧化峰及电流值都会产生较大影响。因此又配制了pH值接近或者等于1.89的三种缓冲溶液：柠檬酸钠-盐酸缓冲溶液(pH =1.04-4.90)，乙酸钠-盐酸缓冲溶液(pH =0.65-5.2)，酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(pH =1.4-4.5)，并检测了这三种缓冲介质对芦丁的电流响应信号的影响。实验表明，介质的种类及介质的pH值对芦丁的氧化峰及电流值都会产生影响，上述4种介质中，B-R(pH=1.89)缓冲溶液中的电流响应优于其它3种介质，峰形好，电流响应值最大。因此，本实验选择pH =1.89 B-R缓冲溶液作为支持电解质。
3.4 外加电压的影响
增加外加ΔE，回路电流也随之变大。因为增大ΔE后，阴极和阳极的电极反应物的极限电流就会被迫发生移动，从而分析结果的灵敏度就可以随之提高，线性范围也随之扩大。当ΔE大到一定程度时，阳极电位也与反应物的极限电流相等，此时电流值就逐渐形成平台。随着ΔE的增加，选择性也会随之降低，因此对ΔE选择必须既要考虑它的大小对灵敏度的影响，也要考虑选择性。
在双安培检测法中，对背景电流产生重要影响的是ΔE大小，因为试验中的外加电压是不变的，背景电流不是充电电流，而大部分是溶液中的其它具有电活性的杂质发生电解反应而产生的法拉第电流。本实验中，基线一般都稳定在0 A左右，因为外加ΔE较小(200 mV)，基本不会有其它具有电活性的物质产生法拉第电解电流，并且背景电流相对较低。
3.5 优化流动注射系统
本文考察的对测定结果的影响的参数主要有进样量、流速等。实验结果说明，进样量增多，峰电流值也随之增大。但如果注入样品量大于120 μL，影响慢慢变小。流速小的时候灵敏度较高，但是峰形较宽，进样的频率低。当流速增大时，峰电流值会慢慢降低，但是峰形也随之变窄。在本实验中阀池间距对测定的结果影响相对较小，所以，在综合考虑之后，本实验采用进样量为120 μL，流速为1.44 mL/min，阀—池间距为24 cm。
3.6 共存物质的影响
在选定最佳条件下，对药物制备中的一些常见阴阳离子中一些共存物质进行了考察。实验表明，配制的浓度为2.5×10-4 mol/L芦丁500倍的CI-、CO32-、K+ 、Mg2+、Ca2+、Na+中，Na+对芦丁的线性测定干扰稍小，另外五种对芦丁的线性测定有严重的干扰。
3.7 工作曲线、精密度及检出限
在选定的最佳实验条件下，记录不同浓度芦丁标准溶液的电流响应值，并以峰电流对芦丁的浓度绘制工作曲线，其电流响应值与芦丁的浓度在1.0×10-5～1.0×10-3 mol/L范围内呈现良好的线性关系，线性回归方程为i (A)=0.0995C(mol/L)+3.1344 (r=0.9840，n=9)，检出限为5.0×10-6mol/L。连续20次测定芦丁，RSD为2.45%，重现性好。


结 论
目前，分光光度法、薄层扫描法、HPLC法、毛细管电泳法等已用于芦丁的测定，但这些方法的仪器昂贵、操作繁琐、复杂、投入大，且不能现场或在线分析。本文建立了流动注射双安培法测定芸香叶苷中芦丁的新方法，此方法具有简便快速、重现性好、试样和试剂消耗量少、灵敏度高、选择性好等特点，用于芦丁的测定，获得满意结果。
   
致 谢
本论文是在xxx教授的悉心指导和不断鼓励下完成的。老师渊博的科学知识，忘我的敬业精神和兢兢业业的工作作风使我受益匪浅。在为期两个多月的毕业设计过程中，老师严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。也让我学到了很多以前在课本上没有接触过的知识，掌握了许多从未接触过的仪器操作方法，使我的实验操作技能有了大幅度的提高。在此表示衷心的感谢！
此外，还要感谢我们实验小组的所有成员，感谢他们在毕业设计的整个过程中对我的关心、支持和帮助！在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们！

参考文献
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