1引言
随着科技的发展和生产的需要，市场对于新化学电源的要求日益提高，其中，锂离子电池成为近年来发展最快的化学电源。由于锂的活泼性和比重小，它是作为电化学元件中阴极的理想材料，由锂金属阴极和无水电解质溶液组成的电池出现于20世纪60年代早期，并成功问世。与通常的由含水电解质溶液组成的电池比较，它们突出的优点是：电压高；高能量密度（容积的和重量的候选能量密度都高）；放电速度慢；操作温度范围广；污染小等。因此，作为高能量密度电池，由锂金属作为阴极的二次电池吸引了人们越来越多的注意，同时人们付出了大量努力来研发二次锂电池，并取得了很大进展。然而，可再充电的锂电池在发展过程中也遇到了许多实际问题：循环性能差；充电时间长；安全性差等。经过认真探索，所有这些问题都是由于再循环过程中形成的锂树枝晶状结构引起的。树枝晶状结构能够渗透入隔板，并引起阴、阳极短路，从而带来了一系列问题包括循环性能差及安全性不理想。为了克服金属锂阴极的弱点，经过调查研究把锂的复合材料作为阴极材料，包括铝、木制合金以及含碳材料是比较理想的选择。其中非常典型的Li-C合金Li-GIC就是一种很好的阴极材料，它继承了锂金属的优点并且不会形成锂树枝晶状结构，通过锂和碳直接化学反应能合成Li-C合金，但是不能成批生产，在实际中通常是用纯碳代替合金用于阴极，含锂化合物如LiCoO2应用于阳极，在对质子惰性的电解质溶液中电池放电过程中Li+能从LiCoO2释放出来，与碳阴极结合形成Li-C合金，放电过程中，Li+能从合金中释放出来重新结合成LiCoO2。经过了对于阴极、阳极、电解质、隔板等进行的各种各样的调查研究，简短回顾如下。
2电池反应
以石墨和LiCoO2作为电极材料的二次锂离子电池的阴、阳极反应如下：
LiαC→Liα-αxC+αxLi++e
石墨具有层状结构，在含有锂盐的对质子惰性的有机电解质溶液中被电化学还原。锂渗透入石墨的层状结构之间形成Li-GIC。作为无水电解质电池的可载充电的阴极。根据以上反应，Li-GIC能够充电和放电。当阴极放电时，锂能够从锂合石墨中释放出来，锂离子溶解在电解质溶液中。而在LiCoO2电极充放电过程中锂能可逆地变化，方程式为：LiCoO2→Li1-αxCoO2+αxLi++e，在LiCoO2石墨电池系统中，总的电池反应为：LiCoO2+ Liα-αxC→Li1-αxCoO2+ LiαC，这方程式表明电池反应是锂离子在阴阳极间的简单迁移，体系中没有出现金属锂。为了与通常的锂电池进行区分，索尼公司把它命名为“二次锂离子电池”，在这个电池系统中，一个特殊的离子键化合物作为阳极，且在阴极只发现离子状态的锂。LIB有如下突出特点：高电压（平均操作电压为3.6-3.7V）；高体积和重量能量密度；放电速度慢；无记忆功能；快速充电；循环寿命长；工作温度范围广等。
3阳极材料
3.1 阳极材料的选择
正如上面提到的，开发含锂材料作为阳极是必需的。 20世纪70年代后期，我们开发了一种新型阴极活性材料AgNiO2，用于一次氧化银电池。它的结构是Ag原子存在于NiO2的层状结构之间，在强碱性的电解质溶液中Ag能够从层状结构中被提取出来或嵌入。“如果可以得到这种化合物应该选择什么样的电解质体系与LiNiO2阳极相适应”等等。在研究阴极材料的过程中，找到了一篇由Mizushima等撰写的论文，文章与LiNiO2紧密联系，文章中描述了含锂的钴或镍化合物，LiCoO2 或LiNiO2，在含锂盐的对质子惰性的溶液中能够可逆地充放电。当把它们用于电化学电池作为阳极材料，在充电过程中通过电化学氧化可以把锂从它们中提取出来；在放电过程中通过电化学还原又可结合。这篇文章促使人们把主要精力放在了对这些物质的研究上。
3.2 阳极候选材料的比较
作为阳极材料的候选，人们集中深入研究了LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4。用这三种材料作为阳极构成的三种类型电池的放电曲线进行比较。可以肯定每种材料都有它的优缺点。
LiCoO2：① 放电曲线平滑，②首次循环充放电效率高，③在重量基础上放电容量较好，④高温时稳定，⑤制备成本高，⑥钴资源缺乏。
LiNiO2：①放电曲线稍微倾斜，工作电压比LiCoO2低，②首次循环充放电效率比LiCoO2低，③放电容量比LiCoO2高，④高温下不稳定，与LIB的安全性不适宜，⑤循环能力差。
LiMn2O4：①放电曲线平滑，②首次循环充放电效率比LiCoO2低，③放电容量比LiCoO2低，④三个备选品中在高温下稳定性最好，⑤成本低，⑥锰资源丰富，⑦循环能力差，⑧工作电压稍高于LiCoO2 。
在放电容量、充放电效率、放电曲线及循环性能等方面我们对这三种材料进行了详尽的比较，最终选择LiCoO2作为阳极材料。决定性因素是循环能力，放电容量以及安全性（高温下的稳定性）。通常合成LiCoO2的方法，是将Co3O4和Li2CO3充分混合，950℃左右在空气流中煅烧混合物。如果妄用可能造成短路或电池损坏，细小颗粒一起反应，电池所有能量在短时间
内释放，伴随着温度突然升高，最坏的结果是电池可能着火。
3.3 LiCoO2用作阳极
人们开发了一种新的合成大尺寸颗粒LiCoO2的方法。该新方法与通常的方法比较有两个显著特征。第一，在原材料混合物中加入聚乙烯醇树脂，利用砂糖成粒器使之形成颗粒壮小球。通过熔解这些小球，就可以合成平均直径为20μm的LiCoO2颗粒。第二个特点是使用了稍微过量的Li2CO3，因此在原材料中Li/Co原子比大于一个单位。此过程有利形成粗颗粒，产物LiCoO2的安全性好。在这种方法中少量Li2CO3没有参加反应。例如，当电池充电过度，剩余的Li2CO3分解为CO2气体组成电池内部压力，利用这种内部压力升高可以启动一个安全装置。虽然LiCoO2目前在LIB工业领域是一种占优势的阳极材料，但是作为阳极的替换材料已被相继研制出来，包括LiNiO2、LiMn2O4以及其他的化合物。
3.4 LiNiO2用作阳极
期望用LiNiO2代替LiCoO2作为阳极能够得到更高的能量密度，成本效果肯定高于钴化合物。然而，前者有几个缺点。例如，当LiNiO2过度充电时，会发生晶形转变，这对循环性能会产生不良影响。首次充放电的库仑效率明显低于LiCoO2。当LiNiO2在低于4.2V的电压下充电时，与LiCoO2比较，放电容量有显著的损失。更为糟糕的是，LiNiO2在高温下埠稳定。LiNiO2 和LiCoO2的DSC分析结果比较得知。很明显可以看出在250℃左右LiCoO2产生少量热，然而，LiNiO2比 LiCoO2在低得多的温度下释放能量。热量来自于这些物质的分解反应，并且释放出氧气，氧气能与锂合碳以及电解质溶液反应进一步放出热量。为了去除上面提到的LiNiO2不理想性质，人们作了大量努力。用钴或锰部分取代镍有利于阻止结构转变并提高循环性能。其他代替品也进行了试验，例如，日本Toray Co报道加入锶可显著提高LiNiO2的循环性能。通过引入一些特殊的元素如硼、锰及铝，使LiNiO2的安全性得到了提高。通过引入某种元素而提高LiNiO2的循环性能或安全性已申请了许多专利。并不是太多以至于不能说在元素周期表中几乎所有元素都被列为专利。
3.5 LiMn2O4用作阳极
LiMn2O4循环性能被认为主要由于化合物中的Mn溶解在电解质溶液中。与LiNiO2相似，在化合物中添加某些特殊元素也已开始研究。例如，有报道加入氯能够有效地提高它的循环性能。人们发现在LiMn2O4电池储存过程中，特别是在高温下，不可逆电容消失的程度依赖于放电的程度。在60℃，125h储存过程中，DOD为80%时电容损失最大，添加氯损失能够被有效地控制。因此高温下优良的稳定性以及成本效果使得LiMn2O4成为大规模LIB的阳极材料，例如用于电车以及模拟电车。
3.6 新材料的探索
近几年来正极材料的发展出现了几种很有希望的材料(22)。2001年，Ohzuku报道的LiNi0.5Mn0.5O2具有比容量高，价廉，安全性好等优点，是研究热点之一(18)。LiNi0.5Mn0.5O2的制备有一定的难度。用改进的固相反应法从氢氧化锰复合物和LiOH制备了LiNi0.5Mn0.5O2。材料显示了很好的电化学性能（充电至4.3V时，比容量可达153mA·h/g）(19)。这种材料虽比LiMn2O4成本高些，但由于其高比容量和安全性，有很大发展的潜力。此外LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2也是一种很有应用前景的阳极材料，其性能略高于LiNi0.5Mn0.5O2。
另外，各种新材料也已被用于阳极。其中有1997年，Goodenough报道的LiFePO4(20)，在安全性和放电曲线平滑性方面优于其它物质，这些特征能够理想地用于电车和模拟电车。然而，它的放电容量低于LiNiO2，平均放电电压低于LiCoO2、LiNiO2 和LiMn2O4，这些缺点就使得电池具有较低的能量密度。还有含S化合物(21)以及FeSO4、钒化合物、钼化合物及其它材料也正被积极的研究和开发。
4.阴极材料
4.1三代碳材料的发展
现在商品用锂离子电池阴极使用碳材料，而碳材料的发展概括起来主要经历了三代：第一代，中间相碳微球（MCMB）和微碳纤维(MCF)，这类材料的可逆容量约为310（mA·h）/g，不可逆容量约为20（mA·h）/g，电极制备工艺简单，电极倍率放电特性好，但价格比较高；第二代，低表面积的人造石墨，可逆容量约为330（mA·h）/g，不可逆容量约为30（mA·h）/g，价格比较便宜，是现在阴极碳材料的主流。从材料的低成本和高容量的发展要求，高堆积密度的田然石墨是今后的趋势。单纯的天然石墨不能简单用作锂离子电池的阴极材料，必须通过造型，表面修饰来提高电极的充放电特性和降低不可逆容量(23)。
第一代索尼公司的LIB的能量密度为200wh.dm-3或80wh.kg-1。为了提高性能作了大量的努力，目前可以达到高于400 wh.dm-3或165 wh.kg-1，几乎是1991年的2倍。LIB的能量密度主要依赖于阴极材料，因为阳极材料的放电容量方面显著优点没有取得成就，各种各样的含碳材料已被广泛研究，早期的研究报道(17)有：石墨，碳纤维，石油焦，无序碳和有机物裂解碳等。在第一代LIB中我们使用了所谓软碳，1991年软碳电池的能量密度低的原因之一是，充电电压不可能为4.2V，而只能为4.1V。通过采用其它类型含碳材料来提高电池性能，从那时起已开始尝试。这种材料可在4.2V电压下充电并且比软碳具有更高的充放电容量。在第二代LIB中，我们使用无石墨碳或硬碳。硬碳有许多被任意定向晶状物包围的微孔，通过控制碳层的堆积结构，可以增加锂与这种类型碳的结合。堆积结构中层数以及碳的重量分率可由X-射线衍射数据计算得到。锂插入硬碳的体积随着﹝1-PS﹞的增加而提高。相应地，可以推测没有堆积的碳在锂的结合|释放过程占有主要地位。可以得到结论，通过提高硬碳中1-PS的比率可以得到较高的容积。
通过对各种硬碳原材料的深入研究，我们得到了一种新的无石墨碳作为阴极，具有较高的充放电容量以及高的库仑效率。第二代LIB可以在4.2V充电并且具有220 wh.dm-3或85 wh.kg-1的能量密度。值得一提的是硬碳电池循环性能优良。软碳和硬碳电池都具有倾斜的放电曲线。这特征不适合于具有高切断电压，例如3.0V以上的电装置。
石墨是一种比较好的阴极材料，因为它的放电曲线平滑。未填充的石墨的d002间隔为0.335nm，当锂嵌入石墨的层状结构中，d002间隔扩大到0.372nm，释放锂他们又缩小到0.335nm。这意味着在充放电过程中，石墨重复地扩张和收缩，这样会使电极变形，因此循环性能差。然而硬碳的d002间隔大于0.372nm由于没有电极扩张，因此循环性能优良。为了补偿由于d002扩张引起的电极变形，电池结构不断优化。通过这些手段循环性能不断提高，最新一代LIB具有高于400wh.dm-3或165wh.kg-1的能量密度，且循环性能好。石墨最大的充电容量可以达到372mAh.g-1，通过对Li-GIC用化学计算法计算得到。而无定形碳像硬碳，具有高于600 mAh.g-1的放电容量。据报道在低于10000C加热下得到的无定形碳可以捕获大于1000mg.dm-3锂。虽然无定形碳的比重低，充电容量大于550 mAh.g-1，即使它的密度只有1.5g.cm-3，这种类型比石墨具有更高的体积容量密度。把无定形碳应用到LIB前必须减小它的不可逆容量到400 mAh.g-1。
4.2新型阴极材料的研发
除了碳，还有聚砷半导体、锡或硅的氧化物、金属氮化物及其它物质也被用作阴极材料，具有很强的捕获锂的能力，被有的人称为“面向21世纪的锂电负材料”。据报道聚砷半导体有助于LiC2化合物合成，化合物中锂原子密度大于锂金属中锂原子密度。用无定形锡复合氧化物作为阴极的LIB已被某个日本公司商品化。公司声称它们作为阴极的锡活性物质Sn1.0B0.6P0.4Al0.4O3.6具有1000 mAh.g-1或2300 mAh.g-1充电容量。聚砷半导体和无定形锡复合氧化物在首次循环中充放电效率都比较低（大约60%）。后者由于锂嵌入会膨胀100%-200%，随着充放电循环的进行，由于较大的体积膨胀收缩，导致合金粉末化，电极材料容量衰减。这些问题使得它们不适合用作阴极材料。目前提高这类材料性能的基本思路主要是：①减小活性物质的颗粒尺寸，小到纳米材料。尽管相对颗粒的膨胀依然严重，但降低了微粉化程度，其循环性能得到改善，并且小颗粒通过相对疏松的堆积方式，整体电极的体积膨胀有所抑制，但从本质上没有解决体积膨胀的问题。②通过能与锂合金化的相分散到不跟锂合金化的非活性相中，不跟锂合金化的非活性相能够缓冲和抑制活性成分的体积膨胀，形成颗粒间的导电通路，提高其循环性能。氮化物主要有两种结构，一种是Li3N结构，一种是Li-M-N反萤石结构(M--过度金属)，其中研究较多的有Li7MnN4和LiFeN2 ，由LiCoO2和石墨分别作为阴阳极的LIB能量密度已达到技术上的极限。为进一步提高LIB的能量密度，开发和利用上述所讨论的阴阳极新材料是很必要的。
5电解质
5.1无水液态电解质
LIB中使用的是无水电解质。使用介电常数比较高的溶剂，例如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、双甲基亚砜等，其中溶解有含锂的盐类，包括LiPF6、LiBF4、LiClO4以及LiAsF6，许多Li+能够溶解在这些溶剂中。然而，介电常数高的溶剂即使在室温粘度都很大，因此阻碍了Li+的迁移，意味着电解质中离子导电性差。为了降低电解质系统的粘度，提高离子导电性，人们往往在这些溶剂中加入一些粘度比较小的溶剂。其中有四氢呋喃、双甲氧基乙烷、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯以及甲基乙基碳酸酯。此外，无水电解质溶液的固化已被广泛研究，由聚偏氯乙烯﹙PVDF﹚、聚丙烯氰﹙PAN﹚、聚环氧乙烷﹙PEO﹚组成的聚合物凝胶电解质LIB已被广泛研究。聚合物凝胶电解质电池﹙LPB﹚有几个优点，包括比通常LIB重量能量密度高，没有电解质溶液泄露，安全性好以及电池形状可变等。
5.2聚合物电解质
用凝胶聚合物作为电解质的一种新型LIB已于1999年问世。被称作聚合物电池，尽管电解质不是真正的聚合物而是凝胶聚合物。然而LPB耗尽容量差以及低温时放电性能不够理想。索尼公司开发了一种与通常LIB性能类似的LPB，包括低温性能、循环性能等。它们比通常的LIB有更高的重量能量密度，特别适合于小型便携式电子设备如蜂窝电话（手机）以及个人数字帮手。
1973年Fenton等首次发现聚环氧乙烷(PEO)与碱金属盐(Na+)复合体系具有离子导电性。
1979年Armand等发现以PEO基质的电解质可用于固态电化学元件中。
提高导电率的具体方法：改变聚合物结构，无机参杂，有机溶剂增塑，改变锂盐结构和浓度等。
5.3电解质改性
聚合物电解质的研究虽然已经取得了很大进展，开发出了很多聚合物电解质，但聚合物电解质室温电导率低仍然是限制其应用的主要障碍。
聚合物—碱金属盐复合电解质是通过熔融或共混等方法将锂盐等碱金属盐分散在聚合物基体中所得到的能够导电的聚合物复合体。
液体电解质组装的锂离子电池存在电解液容易泄露，电池容量低，循环寿命段的缺点，而聚合物电解质在具有良好的加工性能的同时又具有高的离子导电率，用于取代液体电解质，不仅能克服液体电解质锂离子电池在电池容量，安全性能等方面存在的问题，还可以充当电极间隔膜，为锂离子电池向全固态，超薄型发展提供了有利条件。
聚合物电解质的研究虽然已经取得了很大进展，开发出了很多聚合物电解质，但聚合物电解质室温电导率低仍然是限制其应用的主要障碍。
聚合物—碱金属盐复合电解质是通过熔融或共混等方法将锂盐等碱金属盐分散在聚合物基体中所得到的能够导电的聚合物复合体。
6结论
锂离子二次电池于1991年首次面市，现已成为化学电源中的重要一员，被广泛用作PC、手机、AV装置的电源，能量密度逐年得到提高，现已达到大于400 wh.dm-3或165wh.kg-1。LIB仍在不断变化。展望锂离子电池的发展前景，其作用将超过其它化学电源。比通常材料具有更高容量的新型阴阳极材料正在朝气蓬勃地发展，采纳它们会使得LIB的容量得到进一步提高。聚合物凝胶电解质的引入使得新型LIB具有更轻的重量，薄且可变的外型以及安全性好等。总之，二次锂离子电池将会有更加美好的明天。
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22 江志裕，离子电池的进展，复旦大学化学系，新世纪的物理化学：325-332
23 夏永姚，高能二次电池的前沿与发展，复旦大学化学系，新世纪的物理化学：451
致谢词
本课题在xxx老师的悉心指导下得以顺利完成，在此，我非常感谢老师的帮助。通过这一个多月的调查和探索，使我巩固了所学的专业知识；培养了严谨求实的工作态度；强化了利用文献和实验等手段和进行科学研究的各项技能。此外，在整个论文制作过程中还得到了孙敏。席波涛等同学们的真诚帮助，在此一并予以感谢！
