苯酚，又称石炭酸。苯酚为白色结晶或无色针状结晶，可燃，分子式C6H6O，分子量94.11，密度（15℃）1.071g/cm3，熔点40.85 ℃，沸点181.9℃。；易溶于醇、乙醚、氯仿可溶于水、苯，；在空气中见光易变成浅红色，能和碱性溶液反应，应避光密封保存。
本品有毒性，低浓度酚能使蛋白变性，高浓度酚能是蛋白沉淀。对皮肤，粘膜有强烈的腐蚀作用，也可以抑制中枢神经或埙害肝，肾功能。临床表现急性中毒：吸入高浓度蒸汽可引起头痛，头晕，乏力，视力模糊，肺水肿等表现。误服可引起消化道灼伤，出现烧灼痛，呼出气带酚气味，呕吐物或大便可带血，可发生胃肠道穿孔，并可出现休克，肺水肿，肝或肾的埙害，一般可在48小时内出现急性肾功能衰竭，血及尿酚量增高。
苯酚在工业上主要由异丙苯制的。第一次世界大战以前，苯酚的唯一来源是从煤焦油中提取。现在绝大部分是通过合成方法得到。 有磺化法，氯苯法，异丙苯法等。
苯酚主要用作（电影胶片、照相、X光片的显影剂。对苯二酚及其烷基化物广泛用于单体贮运过程添加的阻聚剂，常用的浓度约为200ppm。对苯二酚还用于制取二苯基对苯二胺，是用于橡胶及汽油的抗氧剂和抗臭剂。）
酚类是环境科学及食品工业等领域必须严格检测的有机物质，含酚废水也是各个国家环保局列为优先控制的污染物质。酚类物质的测定一直是人们十分关注的问题。目前，有关苯酚的分析方法很多，常见的有分析方法主要有化学发光法[1]、催化光度法[2]、高效液相色谱法[3]、动力学荧光法[4]，这些方法各有优越性，但其仪器昂贵,操作烦琐，为了对苯酚的含量做到有效测定，需要建立一种简便、快捷、准确、适应性强的方法，本文采取流动注射双安培法测定环境水样中苯酚的含量。
本实验将双安培检测法与流动注射溶液处理技术相结合，应用于不可逆电对体系，建立一种快速准确的在线分析测定苯酚的电化学新方法。
2 实验部分
2.1 药品试剂与仪器设备
2.1.1 药品试剂
表1 药品试剂的规格及来源
名称 规格 来源
苯酚 分析纯 西安化学试剂厂
氢氧化钠 分析纯 天津市富禄化工试剂厂
硼酸 分析纯 西安化学试剂厂
磷酸 分析纯 西安化学试剂厂
冰乙酸 分析纯 天津市百世化工有限公司
酒石酸 分析纯 洛阳市化学试剂厂
酒石酸钠 分析纯 天津市化学试剂厂
柠檬酸 分析纯 北京化工厂
磷酸氢二钠 分析纯 西安化学试剂厂

2.1.2 实验仪器设备及其实验方法 
CHI660A电化学工作站（上海辰华仪器公司）；
优普超纯水机（上海优普实验有限公司）；
IFIS-C型流动注射进样器（西安瑞迈电子科技有限公司）；
电解流通池[自制]，电极的制备与预处理。电极预处理：两电极经抛光处理后,在浓硝酸中浸泡10 min后冲洗干净。使用前将一支铂片电极在0.1 mol/LNaOH溶液中在-0.80~0.8 0V(vs.SCE)电位范围内循环扫描10次，得到一支洁净的铂电极；另一铂片电极在0.80V恒电位阳极化3 min,得到一支表面有PtO存在的铂电极。
循环伏安实验在CHI660A电化学工作站上进行。三电极系统：用一小面积铂丝电极做工作电极；另一铂电极做对电极；Ag/AgCl电极为参比电极。支持电解质为pH=3.29的B-R缓冲溶液。
本文采用单道FIA流路（图2），阀-池间距为24 cm，所用聚乙烯管内径为0.8 mm，以水为载液（1.44mL/min）, pH=1.89的广泛缓冲液为支持电解质，进样量为120μL,进样频率为120个/h。两个铂电极间电位差（ΔE）控制为0.3V。由CHI660A电化学工作站记录苯酚氧化峰电流随时间及浓度的变化曲线，并进行最小二乘法平滑处理，以峰高定量并绘制电流与苯酚浓度的校正曲线。
根据双安培法的基本理论，针对所选分析对象，通过调节电解质pH值、加入新电对等方法选择和构建合适的不可逆电对双安培检测体系。根据方法的影响因素，通过实验确定最佳分析条件，从而运用流动注射双安培检测法对苯酚进行测定分析。在选定的最佳条件下，本文对样品中一些可能共存的常见离子物进行了考察。
    
图2  测定苯酚的FIA流路图
P:蠕动泵;   V:六通阀;     D:双安培检测池;   W:废液;   A:入口;
B:出口;     E:铂片电极;   S:垫片;            H:螺孔.
2.2 实验步骤 
1 溶液的配制
(1) 苯酚标准液的配制：准确称取0.2353g苯酚（西安化学试剂厂），用水溶解，定容于250mL容量瓶中，其浓度为1.0×10-2mol/L。采用逐级稀释法配制系列标准样，备用。
(2) 缓冲溶液的配制: 配制乙酸—乙酸钠、酒石酸—酒石酸钠、磷酸氢二钠—柠檬酸、B-R等
四种缓冲介质。
B-R缓冲溶液的配制：
A液的配制：在台秤上称2.47gH3BO3，在烧杯中溶解，移至1000mL容量瓶，用移液管移取2.71mL 85%的正磷酸，2.36mL冰乙酸至1000mL容量瓶定容，备用。
B液（0.2mol/LNaOH溶液）的配制：在台秤上称取NaOH 8.0g，在烧杯中溶解定容于1000mL容量瓶中。本实验所用试剂均为分析纯，用水为一次蒸馏水。
表2  B-R缓冲液的储备液（pH=1.81～11.98)
A(mL) 25.00 24.39 22.73 20.83 20.00 18.50 13.20 16.23 15.15 14.71 13.90 12.82 12.50
B(mL) 0.00 2.27 2.27 4.17 5.00 6.50 11.80 8.87 9.85 10.29 11.10 12.18 12.50
pH 1.81 1.89 2.21 3.29 4.10 5.02 6.37 7.27 8.69 9.15 10.38 11.20 11.98

2 双安培体系的构成
(1) 0.2mol/L的pH=3.29的B-R缓冲溶液循环伏安曲线
(2) 0.2mol/L的pH=3.29的B-R缓冲溶液中加入浓度为1.0×10-4mol/L苯酚溶液循环伏安图；扫描速度(Scan rate) ν = 0.05V/s。
3 流动注射系统的优化
       本文考察了进样量、流速、阀与流通池间的管路长度等参数对测定的影响。
4 标准工作曲线的绘制
      将所配的苯酚溶液逐步稀释为1.0×10-4mol/L、2.0×10-4mol/L、4.0×10-4mol/L、6.0×104mol/L等一系列溶液，将配好后的苯酚系列溶液与pH=3.29的B-R缓冲溶液经流动注射进样器得到标准工作曲线。
5 共存物质的干扰实验
在选定的最佳条件下，对样品中可能共存的常见杂质离子进行考察。
6 实验数据处理   
2.3 实验原理及其目的
对同一个物质可逆电对体系的双安培法来说，当施加一个小的电位差ΔE时，两电极实际电位分别位于该可逆电对的标准氧化还原电位正负两侧，该可逆电对的氧化态和还原态分别在两电极上发生相反的电极反应，回路电流的大小取决于阴阳极电流中较小的一个，如果ΔE=0，两电极实际电位相等，电极反应相同，回路电流为0，该方法不能使用。
与可逆电对体系的双安培法不同，不可逆体系流动注射双安培法建立的先决条件是两个不可逆电对反应物共存，而且，其电极反应方向相反，这个体系可以通过选择另一个不可逆电对的反应物与待测物来构建。所选的不可逆电对反应物可以是试液中原有的。若所选不可逆电对反应物与待测物的标准氧化还原电位差较大，要求施加在两工作电极上的ΔE较大，实验条件苛刻，低电流较大；反之，愈小，外加ΔE愈大，实验条件和结果会得到很大改善，甚至ΔE为0时，该方法仍可使用。
当体系选定即一定时，可施加较小的ΔE，只要使两电极的实际电位超过各自反应物的析出电位，欠电位下的阴阳极电流和仍分别与其反应物浓度成正比，回路电流由和中较小的一个所决定。当所选不可逆电对反应物浓度较大且稳定时，回路电流与待测物质在一定浓度范围内呈线性关系。施加较大的ΔE有利于提高分析灵敏度。
不可逆体系双安培法是通过偶合两个各自独立的具有相反的不可逆电对来构成双安培检测体系，两个各自独立的相反的不可逆电对共存是方法成立的必要条件。对于给定的待测物，通过选择加入另一个不可逆电对，构建用于待测物分析的双安培检测体系。双安培分析法使用两个相同的惰性指示电极和一个辅助电极，外加一个很小的电压，两电极间电流的变化是检测的对象。当溶液中同时存在可在两电极上进行氧化还原的电极反应物时，回路就会有电流流动。记录与待测物有关的电流信号进行测量分析。　
实验目的建立一种快速准确的在线分析测定苯酚的电化学新方法——流动注射双安培法测定苯酚。

3 结果与讨论
3.1 双安培检测体系的构成
本文使用循环伏安法考察了双安培体系的构成，结果表明，Pt电极未经处理以前，在pH=3.29的B-R缓冲溶液中，阴极支上在0.30V（vs，Ag/AgCl）处有一不可逆的还原峰（图3，曲线1）。此峰是阳极化时在Pt电极表面形成的PtO的还原峰。其电极反应为：

加入苯酚后，在阳极支上1.04V（vs，Ag/AgCl）左右出现了苯酚的氧化峰，其电极反应为：

同时在阴极支上没有新的还原峰出现（图3，曲线2），这表明苯酚在Pt电极上的氧化是分多步完成的完全不可逆的过程。由此可见苯酚的氧化和氧化铂的还原都是不可逆的，且整个体系当中只有这两个相反不可逆电对存在。显然本文的双安培体系是由苯酚和氧化铂构成的，所获得的电流响应是由这两种物质的不可逆电对分别在两极上的氧化和还原所产生的。
3.2 铂电极预阳极化的影响
使用经在0.1mol/L NaOH溶液中施加恒电压阳极化处理的表面被PtO分子覆盖的铂电极进行循环伏安实验。实验结果表明，阴极支PtO的还原峰增高，苯酚氧化峰的峰电流也明显增大，且峰电位有所负移。这表明经过预阳极化处理后的Pt电极对苯酚的氧化具有明显的催化作用。同时，使用经过预阳极化处理的铂电极，电极污染小，电流响应有良好的重现性。使用该电极连续30次测定2.0×10-5mol/L的苯酚溶液，电流值RSD= 1.4%。
3.3 介质和酸度的选择
     由于苯酚的氧化电位受介质pH值的影响较大，因此考察了B-R溶液（pH=1.89～11.98），乙酸—乙酸钠缓冲溶液（pH=3.2～6.2）、柠檬酸—磷酸二氢钠缓冲溶液（pH=2.2～8.0）、酒石酸—酒石酸钠缓冲溶液（pH=1.4～4.5）四种缓冲介质中对苯酚的电流响应信号的影响。实验表明，在上述四种介质中，在pH=3.29 B-R 缓冲溶液中电流响应最大，且峰形较好。因此本文选择pH=3.29 B-R缓冲溶液作为支持介质。


                                   图3 循环伏安图
(1)pH=3.29 B-R缓冲溶液循环伏安图
(2)在pH=3.29 B-R缓冲溶液中加入浓度为1.0×10-4mol/L苯酚溶液循环伏安图，扫描速度(Scan rate)ν = 0.05V/s
3.4 流动注射系统的优化
本文考察了进样量、流速、阀与流通池间的管路长度等参数对测定的影响。实验结果表明：峰电流值随进样量的增多而增大，当进样量大于120μL后，影响趋于平缓。较小流速时灵敏度高，但峰形较宽，进样频率低。增大流速，峰电流值略有下降，但峰形变窄。阀池间距在本实验中对测定的影响不明显，所以经过综合考虑，本文选用进样量为120μL，流速为1.44mL/min ,阀—池间距为24 cm。
3.5 共存物质的干扰实验
在选定的最佳条件下，本文对样品中一些可能共存的常见离子进行了考察。实验结果表明：100倍的K+、Na+、乙醇、NO3- 、Ca2+、SO42- 、Ba2+ 、 Cl-，10倍的酒石酸甲钠、柠檬酸钠、Zn2+、抗坏血酸、尿酸、苯丙氨酸、乙酸根、葡萄糖 均不干扰1×10－5mol/L苯酚的测定，苯胺和十二烷基磺酸钠（SDS）有一定的干扰。
3.6 工作试验曲线、精密度及检出限
在实验选定的最佳条件下，记录不同浓度苯酚的电流响应曲线，并绘制苯酚的氧化峰电流和苯酚浓度的工作曲线（图4）。其氧化峰电流与苯酚的浓度在1.0×10-6mol/L～1.0×10-4mol/L范围内呈现良好的线性关系。线性回归方程为i(nA)=81.5＋11.179×107c （r=0.9968，n=11），检出限为5.0×10-7mol/L。连续30次测定1.0×10-5mol/L的苯酚，RSD= 1.4%，重现性良好。      
         
图4 浓度与峰电流曲线图
3.7 外加电位差的选择
    双安培检测中，在两铂电极间施加的电位差（ΔE）是实验主要控制的条件之一，也是影响灵敏度和线性范围的重要因素。当使用较大的ΔE时，电流响应增大，也可以提高灵敏度，但同时会产生较大的噪音电流，同时选择性会受到影响。随着ΔE的减小，电流响应逐渐降低，噪音也随之减小。当ΔE为0.3V时，虽然灵敏度有所损失，但此时有较好的选择性，且电位控制方便。因此，本文选择ΔE为0.3V。
3.8 稳定性
在选定的最佳条件下该检测器表现出较好的稳定性（图5），连续30次测定1.0×10-5mol/L苯酚，电流值RSD为1.4%，虽然在测定过程中一支电极上的氧化铂在不断地消耗，但由于电极表面生成的氧化铂的量较大，同时氧化铂的还原是一个欠电位下的缓慢的过程，因此电极表现出了较好的长期的稳定性。连续进样100次，电极仍具有较好的重现性。经长期使用后，铂电极活性可通过另一次处理得以恢复。由于电极表面氧化铂的形成和还原是一个可循环的过程，因此电极表面不会有铂损失，可以重复使用。
3.9 样品分析
在选择的最佳条件下，本文使用流动注射双安培法对环境水样中苯酚的含量进行了测定。选取4种水样测定结果如表3所示。

图5 浓度为1.0×10-5mol/L苯酚稳定性

  表3 环境水样中苯酚的检测
样品编号 测定结果ρ/(mg/L) RSD/%
1 0.438 2.3
2 0.369 3.3
3 0.899 2.9
4 0.094 1.1

结 论
本文在不可逆电对体系原理指导下建立的流动注射双安培检测法测定苯酚体系，考察了支持电解质、进样量、流速等参数对测定的影响。得出实验最佳条件：支持电解质为pH=3.29 B-R 缓冲溶液、外加电位差为0.3V、扫描速度为0.05V/s、进样量为120μL、流速为1.44mL/min ,阀—池间距为24 cm。本实验无论在苯酚的响应灵敏度方面，还是在分析速度方面都具有明显的优点。在响应灵敏度上，本方法测得的苯酚的响应百分比普遍比光度法等测试方法高,尤其在微量苯酚检测方面十分方便；在分析速度上，优势更为显著；本方法可以成功实现在线或现场快速检测。随着流动注射分析方法的进一步发展完善，流动注射双安培检测方法将具有更为广泛的应用。

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